氯丙醇及其酯類化合物的研究進展

氯丙醇及其酯類化合物的研究進展

隨著科學(xué)技術(shù)的進步和人民生活水平的提高，食品安全問題越來越受到重視。早在20世紀70年代,氯丙醇類物質(zhì)已在世界范圍內(nèi)被認為是在食品加工過程中形成的一種有害物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)氯丙醇有抑制雄性激素生成、致使生殖能力下降、致癌等作用。由于這類污染物并非人為添加,通常不易引起人們的注意,對廣大消費者的健康危害很大,因此研究其形成機制和控制技術(shù)意義重大。氯丙醇類物質(zhì)廣泛存在于需經(jīng)高溫加工的食品中,最先引起人們關(guān)注的是醬油等調(diào)味品,近年來在油脂中也有檢出。油脂類產(chǎn)品是日常生活中必不可少的食材,與人們的生活密切相關(guān),其質(zhì)量與安全直接影響到人們的健康狀況。近年來,與之相關(guān)的研究如氯丙醇的檢測、精煉過程的影響、形成機制與控制方法等亦取得一些階段性的進展。然而,對于油脂加工工藝過程起指導(dǎo)作用的研究工作如氯丙醇的形成機制、影響因素及關(guān)鍵控制點等的研究仍顯不足。本文結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)報道,對相關(guān)進展情況作一綜述,旨在引起研究人員及消費者的重視,進而促進解決這一難題。1雙氯丙醇及雙氯丙醇的合成氯丙醇是丙三醇中羥基被氯取代后形成的一類化合物的總稱。根據(jù)氯原子取代的個數(shù)及位置不同,可將氯丙醇分為單氯丙二醇和雙氯丙醇兩類。單氯丙二醇(monochloropropanols,MCPD)是丙三醇中的一個羥基被氯取代形成的化合物,包括2位取代的2-氯-1,3丙二醇(2-monochloropropanol-l,3-diol,2-MCPD)和3位取代的3-氯-l,2-丙二醇(3-monochloropropanol-l,2-diol,3-MCPD)。雙氯丙醇(dichloropropanols,DCP)是丙三醇的兩個羥基被氯取代后形成的化合物,包括1,3-二氯-丙醇(1,3-dichloropropan-2-ol,1,3-DCP)和2,3-二氯-丙醇(2,3-dichloropropan-1-ol,2,3-DCP)。在實際食品生產(chǎn)過程中,MCPD的生成量通常遠遠高于DCP的生成量,而MCPD中又以3-MPCD居多,因此通常以3-MPCD作為主要指標,用來反映食品加工過程中氯丙醇類物質(zhì)的形成狀況。2氯丙醇的危害20世紀70年代,人們發(fā)現(xiàn)3-MCPD具有干擾體內(nèi)性激素平衡,使精子數(shù)量減少從而使雄性動物生殖能力減弱的作用。除具有生殖毒性外,氯丙醇還有慢性毒性、致癌性、神經(jīng)毒性。1993年世界衛(wèi)生組織(WHO)和聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)技術(shù)報告中刊載的3-MCPD毒性研究報告表明,如果使用30mg/(kg·bw·d)的3-MCPD將引起大鼠腎小管壞死或擴張,連續(xù)4周使用氯丙醇30mg/(kg·bw·d)將造成猴子貧血、白細胞減少、血小板減少等。之后的研究發(fā)現(xiàn)氯丙醇會引起動物肝、腎、甲狀腺、睪丸等器官的癌變,并且其致癌作用取決于氯丙醇接觸劑量的大小。此外,一些報道認為長期接觸3-MCPD會引起實驗動物的神經(jīng)行為以及體外神經(jīng)毒性。目前認為體外實驗中3-MCPD呈現(xiàn)的遺傳毒性,是由3-MCPD和培養(yǎng)基成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物所致,而不是生物轉(zhuǎn)化的結(jié)果,3-MCPD屬于非遺傳毒性致癌物。由于氯丙醇的危害,1994年SCF建議食品中的3-MCPD的殘留量應(yīng)在最靈敏的分析方法的最低檢出限(0.01mg/kg)以下;1995年,歐共體委員會食品科學(xué)分會對氯丙醇類物質(zhì)的毒理作出評價,認為它是一種致癌物;FDA建議食物含3-MPCD水平不應(yīng)超過1mg/kg干物質(zhì);2001年,歐盟制定了限量標準,規(guī)定不得超過2μg/kg·bw·d的攝入量。3氯丙醇的擴散食品中氯丙醇的污染主要來源于5個方面:(1)酸水解植物蛋白:傳統(tǒng)的鹽酸水解植物蛋白生產(chǎn)工藝是將植物蛋白質(zhì)在高溫下用濃鹽酸進行回流水解,在此過程中,需要加入過量的鹽酸溶液,以便提高氨基酸的產(chǎn)量。如果原料中還含有殘留的脂肪和油脂,此時甘油三酯將會在高溫條件下水解形成丙三醇,丙三醇上的羥基被氯取代形成氯丙醇。蛋白水解溶液通常以風(fēng)味劑的形式加入至風(fēng)味快餐、加工和預(yù)加工食品、調(diào)味品中,從而將氯丙醇擴散至其他食品中。(2)醬油:現(xiàn)有釀造工藝生產(chǎn)的醬油中氯丙醇含量很低或幾乎沒有,但如果采用落后的工藝,對大豆蛋白直接鹽酸水解或添加水解植物蛋白,就會產(chǎn)生高含量的氯丙醇;(3)家庭烹飪:面包、奶酪等食品通過典型的烘焙過程后氯丙醇污染水平均有所增加。食品經(jīng)烹飪后3-MCPD含量普遍增高;(4)包裝材料遷移:由于包裝材料的遷移,食品和飲料中可能含有低水平的氯丙醇污染物。在某些因為采用3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷(epichlorohydrin,ECH)交換樹脂進行強化的紙張和纖維素腸衣中也檢測出低水平的氯丙醇;(5)飲用水:在對水進行凈化時,一些水處理廠使用ECH交聯(lián)的陽離子交換樹脂作為絮凝劑,也會引入低濃度的氯丙醇。氯丙醇類物質(zhì)廣泛存在于需經(jīng)高溫處理的食品及調(diào)味品中。相關(guān)文獻已經(jīng)報道在烘烤面包、發(fā)酵面團、油炸圈餅、香腸、咖啡、醬油、油脂等食品中都檢測出不同濃度的氯丙醇類物質(zhì),并且煎炸類食品比蒸煮類食品中氯丙醇含量更高。4環(huán)酰氧離子中間體法已有研究表明3-MCPD水解反應(yīng)屬于一級反應(yīng),溫度對水解速率有一定影響,但目前關(guān)于氯丙醇特別是3-MCPD的形成機制尚未得到充分證實。根據(jù)文獻報道,主要有4種可能形成途徑。(1)第1種形成途徑:氯離子直接取代羧基形成氯丙醇酯,再進一步水解生成氯丙醇(圖1)。(2)第2種形成途徑:甘三酯或其水解產(chǎn)物(甘二酯、甘一酯)首先形成環(huán)酰氧鎓離子中間體(cyclicacyloxoniumion)。然后在氯離子存在的環(huán)境中,環(huán)酰氧鎓離子打開反式環(huán),與氯離子發(fā)生親核取代生成氯丙醇酯,氯丙醇酯進一步水解形成氯丙醇(圖2)。(3)第3種形成途徑:甘三酯水解成甘二酯或甘一酯后,氯離子取代羥基形成氯丙醇酯,再進一步水解生成氯丙醇(圖3)。(4)第4種形成途徑:甘二酯首先形成縮水甘油酯,然后在氯離子存在的環(huán)境中開環(huán)生成氯丙醇酯,氯丙醇酯進一步水解形成氯丙醇(圖4)。以上4種形成途徑均為根據(jù)油脂體系自身的特點對其中氯丙醇的生成過程提出的理論假設(shè)。目前尚未通過系統(tǒng)、科學(xué)的實驗對其進行充分確認,僅有少量文獻對其進行了較深入的研究,如Anja等以棕櫚酸甘油三酯為原料,使用ZnCl2催化反應(yīng),結(jié)果表明反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜在1651cm-1處有特征吸收峰,這與環(huán)酰氧鎓離子中的羰基吸收波長相符合,從而為第二種可能形成途徑提供了較為有力的證據(jù)。盡管如此,由于油脂體系的復(fù)雜性,油脂生產(chǎn)過程中氯丙醇形成途徑及中間反應(yīng)過程方面的研究還遠遠不夠,尚需要進一步深入、系統(tǒng)地研究探討。5食品與食品污染油脂中氯丙醇的來源主要有:原料中自然存在、原料儲存產(chǎn)生、使用含氯的水清洗、加工中形成、從食品包裝材料中遷移、食品儲存中形成、食品和油脂烹飪后產(chǎn)生。因此降低油脂中氯丙醇及其脂肪酸酯的含量主要有3條途徑:減少原料中關(guān)鍵反應(yīng)物、改善油脂精煉加工工藝、從精煉產(chǎn)品中脫除已形成的3-MCPD及其相關(guān)物質(zhì)。5.1油脂精煉前抑制活性減少氯丙醇形成最有效的方法就是在油脂精煉前將原料中的反應(yīng)物去除,這樣精煉過程中將不會產(chǎn)生額外的氯丙醇。二?；视褪?-MCPD形成的重要前體物質(zhì),棕櫚果實成熟后三?；视湍芸焖倜附馍啥；视?。因此在油脂精煉前抑制三?；视偷拿附饣驕p少二酰基甘油的含量,將有助于減少精煉棕櫚油中3-MCPD的生成。目前,可行的方法主要有:減慢收獲周期而使脂肪酶快速失活、棕櫚果育種時選育低脂肪酶活性的品種、利用酶催化酯化反應(yīng)將二?；视娃D(zhuǎn)化成三?；视?。還可以采用另外一種簡單方法,即將棕櫚毛油進行洗滌,通過減少毛油中反應(yīng)物的含量,使成品油中3-MCPD及其它相關(guān)物質(zhì)的生成量明顯降低。5.2脫臭溫度和脫臭時間對氯丙醇含量的影響經(jīng)過壓榨或浸出后得到的油為毛油,毛油一般都需經(jīng)過精煉后才能食用。油脂精煉不僅可以提高成品油的質(zhì)量使其達到國家標準,還能提高油脂的貯藏穩(wěn)定性,提高油脂副產(chǎn)品的綜合利用價值。毛油物理精煉過程一般包含脫膠、脫酸、脫色、脫臭、脫蠟等步驟。毛油本身氯丙醇含量極低,而精煉后的油脂氯丙醇含量明顯提高,說明精煉過程對氯丙醇的生成具有一定影響。Franke等研究發(fā)現(xiàn),不同精煉過程處理的油脂中氯丙醇含量不同。精煉過程中對氯丙醇形成影響較大的步驟是脫色和脫臭過程。脫色過程中除了色素物質(zhì)被吸附,氯丙醇也被部分脫除,其含量有一定程度的降低,但經(jīng)過之后的脫臭過程,氯丙醇含量又重新升高,并且脫臭溫度對氯丙醇的含量有較大影響。實驗結(jié)果表明脫臭溫度在180℃及以下時,幾乎檢測不到氯丙醇的形成。而當脫臭溫度升至180~270℃時,隨著溫度的升高,氯丙醇含量增長很快。另外,脫臭處理時間對氯丙醇的形成也有一定影響(一定范圍內(nèi),隨著脫臭處理時間的延長,氯丙醇生成量會逐漸增加),但其影響不如脫臭溫度的影響顯著。氯丙醇主要在脫臭過程中產(chǎn)生,如果在脫臭前減少氯丙醇前體物質(zhì)的生成,就可以降低成品油中氯丙醇的含量。據(jù)此可對棕櫚油精煉工藝進行改善:如在脫膠步驟中,可聯(lián)合使用酸煉脫膠及水化脫膠。單獨使用水化脫膠不能完全脫除油脂中的非水化磷脂,而酸煉脫膠會活化氯丙醇酯的前體物質(zhì)。在脫色步驟中,活性白土中加入一定量的合成硅酸鎂輔助吸附劑有助于脫除油脂中的氯丙醇前體物質(zhì)。Zulkurnain等精選了棕櫚油物理精煉中的5個重要工藝參數(shù)(脫膠用水量、磷酸劑量、脫膠溫度、活性白土加入量、脫臭溫度),通過響應(yīng)面分析優(yōu)化選擇工藝條件,使油脂中氯丙醇類物質(zhì)的量大大減少。結(jié)果顯示,最佳工藝條件為:60℃使用3.5%油重的水及0.08%的磷酸聯(lián)合脫膠、3.0%油重的活性白土脫色、脫臭溫度控制在260℃。按此條件精煉后的油脂中氯丙醇含量僅有0.4mg/kg,而傳統(tǒng)精煉工藝得到的棕櫚油中氯丙醇含量達2.9mg/kg,改善工藝后氯丙醇含量減少了87.2%?？梢?改善精煉生產(chǎn)工藝是降低成品油脂中氯丙醇含量的一項非常有效的措施。5.3-氯丙醇酯類降解法:酶解法脫除3-MCPD及其脂肪酸酯的基本思路是:在水相和兩相系統(tǒng)中,將3-MCPD及3-MCPD酯轉(zhuǎn)變成甘油,從而除去3-MCPD。首先,3-MCPD酯在脂肪酶作用下酶解成游離的3-MCPD,然后3-MCPD在水相體系中被來源于節(jié)細菌屬sp.AD2的鹵醇脫鹵酶和來自放射性土壤桿菌屬AD1的環(huán)氧化物水解酶聯(lián)合酶解,完全轉(zhuǎn)化成甘油,其具體過程見圖5。同時,類似于3-氯丙醇酯的油酸單酯在食用油的兩相系統(tǒng)中,被南極假絲酵母脂肪酶A酶解成游離的3-MCPD和相應(yīng)的脂肪酸,進一步轉(zhuǎn)化成甘油。因此,3-氯丙醇及其相關(guān)物質(zhì)也能在酶聯(lián)合作用下轉(zhuǎn)變成對人體健康無害的產(chǎn)物甘油。此外還有用酵母菌生物降解3-MCPD的報道。吸附法:一些吸附劑能吸附煎炸油脂中的極性成分,可用于改善煎炸油脂的品質(zhì)。Strijowski等選取9種不同的市售無機吸附劑,比較其吸附精煉棕櫚油中3-氯丙醇酯及相關(guān)物質(zhì)的效果。這9種吸附劑包括:非晶形硅酸鎂1(硅酸鎂含量>97%)、非晶形硅酸鎂2(硅酸鎂含量>70%)、非晶形硅酸鎂3(硅酸鎂含量>40%)、沸石粉1(不高于100℃干燥處理,水分含量<20%)、沸石粉2(高于600℃煅燒處理,水分含量<1%)、二氧化硅(含量>99.9%)、硅酸鋁鈉、合成硅酸鈣(含二氧化硅47%,氧化鈣28%)、合成硅酸鎂(含二氧化硅65%,氧化鎂15%)。將此吸附劑分別與一定量的棕櫚油在80℃反應(yīng)30min。結(jié)果顯示沸石粉2(高于600℃煅燒處理,水分含量<1%)及合成硅酸鎂(含二氧化硅65%,氧化鎂15%)具有較好的