化學(xué)工業(yè)園區(qū)水污染控制與水資源綜合利用技術(shù)體系構(gòu)建

化學(xué)工業(yè)園區(qū)水污染控制與水資源綜合利用技術(shù)體系構(gòu)建

現(xiàn)在，人類生活與化肥密切相關(guān)。但化工產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的污染一直是個(gè)難題。將化工企業(yè)集中起來形成化工園區(qū),污水集中處理,是當(dāng)今國際潮流。一般化工園區(qū)廢水均采用企業(yè)內(nèi)預(yù)處理后收集起來集中處理,然后達(dá)標(biāo)排放的運(yùn)行模式。但化工企業(yè)排放的污水成分復(fù)雜、毒性大、有機(jī)物濃度高、生物難降解物質(zhì)多、處理難度大,即使經(jīng)二級(jí)處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),其對(duì)環(huán)境的潛在危害依然很大。因此,對(duì)混合化工污水廠尾水進(jìn)行深度處理和循環(huán)利用是有必要的。工業(yè)企業(yè)減少污染的一個(gè)重要途徑是加強(qiáng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn),減少污染物的排放,由于工業(yè)園區(qū)用水和排水單位相對(duì)集中,因此對(duì)園區(qū)水資源進(jìn)行綜合調(diào)配和循環(huán)利用,有利于實(shí)現(xiàn)園區(qū)污染物減排甚至污水零排放,即節(jié)約了水資源,又減少了污染物向水環(huán)境的排放。目前,傳統(tǒng)的化工廢水預(yù)處理和深度處理工藝存在投資高、處理成本高、管理要求高等問題,本研究針對(duì)某工業(yè)園區(qū)化工廢水種類和水質(zhì)特點(diǎn),研究了農(nóng)藥廢水電催化氧化-活性炭厭氧生物流化床與處理技術(shù)、低碳高氨氮廢水鳥糞石結(jié)晶沉淀資源化預(yù)處理技術(shù)、混合化工污水SBR處理工藝優(yōu)化、氯堿化工廢水曝氣生物濾池-活性炭生物濾池-微濾-反滲透深度處理與分質(zhì)回用技術(shù)、混合化工污水廠尾水人工快滲-復(fù)合人工濕地低成本深度處理技術(shù),建立了相關(guān)中試基地和示范工程,形成了園區(qū)化工廢水企業(yè)內(nèi)預(yù)處理-混合化工廢水二級(jí)處理-污水廠尾水生物與生態(tài)深度處理及循環(huán)利用的技術(shù)體系,為化學(xué)工業(yè)園區(qū)水污染控制與水資源綜合利用提供技術(shù)參考。一、園區(qū)污水納管及預(yù)處理針對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的高鹽度、高濃度有毒有機(jī)廢水,采用中和沉淀-混凝氣浮-電催化氧化-厭氧活性炭生物流化床-生物接觸氧化-曝氣生物濾池組合工藝處理,出水達(dá)到工業(yè)園區(qū)污水納管標(biāo)準(zhǔn)(《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)),示范工程(見圖1)于2010年3月建成,2010年8月通過地方環(huán)保部門驗(yàn)收。示范工程規(guī)模為150m3/d,廢水經(jīng)電催化氧化-活性炭厭氧生物流化床預(yù)處理后,B/C比由0.09提高至0.33、急性毒性降低60%以上、COD削減40%-60%、處理成本較芬頓氧化-鐵炭微電解-厭氧水解酸化降低約40%,出水滿足后續(xù)好氧生化處理進(jìn)水水質(zhì)要求。圖2是該示范工程各工藝環(huán)節(jié)對(duì)廢水CODCr和NH3-N的去除情況。二、熱解過程中氨氮的去除對(duì)工業(yè)園區(qū)的氮肥企業(yè)排放的高氨氮廢水,進(jìn)行資源化預(yù)處理。將高氨氮廢水pH調(diào)節(jié)到7-9,向其中投加適量的鎂鹽和磷酸鹽來生成磷酸鎂銨沉淀(MgNH4PO4·6H2O,俗稱鳥糞石,是一種高效緩釋肥,具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值),從而達(dá)到高效去除和資源化回收廢水所含的高濃度氮元素的目的。對(duì)反應(yīng)生成的鳥糞石進(jìn)行熱解,熱解過程中氨氮以氨水形式回收,熱解產(chǎn)物直接處理合成氨廢水又生成鳥糞石,如此循環(huán)處理,大幅度降低了廢水處理成本。不能再循環(huán)使用的沉淀產(chǎn)物-鳥糞石作為緩釋肥應(yīng)用。在某合成氨企業(yè)內(nèi)建立了中試基地(見圖3)。中試結(jié)果表明:以氯化鎂與氧化鎂聯(lián)用作為鎂源,不外加堿調(diào)節(jié)pH,反應(yīng)最佳條件為:n(N):n(P):n(Mg)=1:1:1.5,n(MgCl2):n(MgO)=1:1,w=300r/min,t=2h。此時(shí)氨氮的去除率達(dá)到93.5%,而磷幾乎沒有殘留。在熱解溫度為90℃、熱解時(shí)間2h、加堿量OH-:NH4+摩爾比值為1:1時(shí),熱解產(chǎn)物可循環(huán)利用5次。經(jīng)掃描電鏡和X射線衍射分析,達(dá)到的鳥糞石產(chǎn)物純度大于90%。三、數(shù)學(xué)模型與模型驗(yàn)證針對(duì)化工園區(qū)混合廢水成分復(fù)雜、難降解等特點(diǎn),在開發(fā)處理混合有毒化工廢水的基于好氧顆粒污泥的SBR技術(shù)的基礎(chǔ)上,構(gòu)建了一套能夠全面模擬SBR工藝運(yùn)行特性、生化過程和水動(dòng)力學(xué)過程的數(shù)學(xué)模型,并進(jìn)行模型校準(zhǔn)與驗(yàn)證,用于指導(dǎo)示范工程裝置的調(diào)試運(yùn)行;示范工程規(guī)模為360m3/d,由一套淺層氣浮和三座Φ5×5.5m的不銹鋼SBR反應(yīng)器組成(見圖4),經(jīng)SBR示范工程2年的運(yùn)行優(yōu)化和模擬驗(yàn)證,開發(fā)了一套SBR系統(tǒng)處理有毒化工廢水的運(yùn)行策略與調(diào)控技術(shù)工藝優(yōu)化軟件。四、裝置運(yùn)行效果本研究采用的混合化工污水廠尾水深度處理工藝為:SBR池出水—人工快速滲濾系統(tǒng)(CRI)—一級(jí)水平潛流人工濕地—二水平潛流人工濕地—表面流人工濕地—氧化塘—三級(jí)水平潛流人工濕地—清水池—回用。如圖5所示,人工快滲系統(tǒng)由4座尺寸為12.0m×5.0m×2.5m的鋼混池構(gòu)成,設(shè)計(jì)處理能力為360m3/d,表面負(fù)荷1.5m3/m2·d。一級(jí)潛流人工濕地、二級(jí)潛流人工濕地、自由表面流人工濕地、氧化塘和三級(jí)潛流人工濕地的有效面積分別為1350m2、1350m2、570m2、378m2和540m2,設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間為7.7d。該示范工程于2010年5月建成,8月投入試運(yùn)行,2011年3月穩(wěn)定運(yùn)行至今。CRI四個(gè)單元按一定濕干比和水力負(fù)荷時(shí)間交替運(yùn)行,復(fù)合人工濕地系統(tǒng)則連續(xù)運(yùn)行,每月采集各單元出水水樣2-3次。試驗(yàn)結(jié)果表明:CRI-人工濕地-生態(tài)氧化塘組合工藝深度處理混合化工污水廠尾水效果良好,對(duì)COD、NH3-N和TP的去除率分別達(dá)到了78.8%、86.9%和76.4%。出水該三項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。圖6是該示范工程各工藝環(huán)節(jié)對(duì)廢水CODCr、NH3-N和TP的去除情況。五、砂濾器與反滲透水回用工藝采用曝氣生物濾池-生物活性炭濾池-介質(zhì)過濾-微濾-反滲透模塊化組合工藝建設(shè)了氯堿工業(yè)污水廠尾水深度處理與分質(zhì)回用示范工程(見圖7)。該示范工程出水分別達(dá)到《循環(huán)冷卻水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB50050-95)和企業(yè)生產(chǎn)工藝用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。砂濾器出水一部分回用于循環(huán)冷卻水補(bǔ)水,一部分經(jīng)微濾和反滲透深度處理后回用于生產(chǎn)工藝用水,反滲透的濃水則用于除塵和息灰。示范工程建設(shè)規(guī)模為200m3/d,生物濾池設(shè)計(jì)水力負(fù)荷3-5m/h,反滲透工作壓力0.5-0.7MPa,水回收率50%-80%。該示范工程于2010年10月建成并投入運(yùn)行,試驗(yàn)結(jié)果表明:介質(zhì)過濾器出水COD低于50mg/L、NH3-N低于10mg/L,SDI值低于4,水質(zhì)滿足循環(huán)冷卻水補(bǔ)水和反滲透進(jìn)水水質(zhì)要求。反滲透出水COD低于10mg/L、NH3-N低于1mg/L、TDS低于100mg/L、氯離子小于50mg/L,水質(zhì)優(yōu)于氯堿化工工藝用水。圖8是該示范工程各工藝環(huán)節(jié)對(duì)廢水CODCr和NH3-N的去除情況。六、污水廠尾水處理效果1、高濃度有毒有機(jī)農(nóng)藥廢水經(jīng)電催化氧化-活性炭厭氧生物流化床預(yù)處理后,B/C比由0.09提高至0.33、急性毒性降低60%以上、COD削減40%-60%、處理成本較芬頓試劑氧化-鐵炭微電解-厭氧水解酸化降低約40%,出水滿足后續(xù)好氧生化處理進(jìn)水水質(zhì)要求。2、高氨氮廢水經(jīng)鳥糞石結(jié)晶沉淀法和鳥糞石循環(huán)結(jié)晶沉淀法資源化預(yù)處理,氨氮回收率達(dá)到80%以上,得到的鳥糞石純度大于90%,沉淀產(chǎn)物可循環(huán)利用5次。3、開發(fā)的基于好氧顆粒污泥的SBR技術(shù)能有效處理混合有毒化工廢水,形成的優(yōu)化控制軟件可提高SBR工藝處理有毒化工廢水的運(yùn)行穩(wěn)定性。4、CRI-人工濕地-生態(tài)氧化塘組合工藝深度處理混合化工污水廠尾水效果良好,對(duì)COD、NH3-N和TP的去除率分別達(dá)到了78.8%、86.9%和76.4%。出水該三項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。采用CRI-人工濕地-生態(tài)氧化塘組合工藝深度處理混合化工污水廠尾水,效果好,成本低,操作簡單,而且具有一定的景觀價(jià)值,是一種很好的污水深度處理與循環(huán)利用經(jīng)濟(jì)型替代技術(shù),有著廣闊的應(yīng)用前景。5、曝氣生物濾池-生物活性炭濾池-介質(zhì)過濾-微濾-反滲透模塊化組合工藝深度處理氯堿化工混合污水廠尾水效果良好,出水分別達(dá)到循環(huán)