化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)用（物理化學(xué)課件）

Contents目1混合物定義2溶液定義錄

多組分單相封閉系統(tǒng)，是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的微粒相互均勻混在一起所形成的均相系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是氣相、液相或固相。

為了在熱力學(xué)上討論或處理問題方便起見，把多組分系統(tǒng)分為兩大類：一類是混合物，另一類是溶液。什么是混合物？

系統(tǒng)中任一組分在熱力學(xué)上可用相同方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，相同的化學(xué)勢(shì)表示式。

形成混合物的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的分子之間的作用能幾乎相等?；旌衔镉幸簯B(tài)、固態(tài)和氣態(tài)三種形式。

混合物有理想的和非理想的之分，理想混合物是各組分完全符合Raoult定律，形成時(shí)沒有熱效應(yīng)，總體積等于各純組分體積的加和。

非理想混合物，對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，需要對(duì)其濃度進(jìn)行修正，用活度代替濃度。什么是溶液？

系統(tǒng)中各組分在熱力學(xué)上有不同的處理方法，有不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，不同的化學(xué)勢(shì)表示式，分別服從不同的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。溶液有固態(tài)溶液、液態(tài)溶液和氣態(tài)溶液。溶液有稀和濃之分，本章主要討論稀溶液。

稀溶液也有理想的和非理想的之分。理想稀溶液是指溶劑完全符合Raoult定律，溶質(zhì)完全符合Henry定律。

非理想稀溶液是指溶劑對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，溶劑和溶質(zhì)的濃度都要用它們對(duì)應(yīng)的活度代替。Contents目1偏摩爾量的定義錄2偏摩爾量的集合公式單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液將單組分E物質(zhì)和單組分F物質(zhì)混合，偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)是溫度、壓力和組成的函數(shù)在等溫、等壓條件下

在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，改變B物質(zhì)的量所引起廣度性質(zhì)X的變化率。偏摩爾量定義

稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量。物質(zhì)B的偏摩爾量是指：

在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率。多組分系統(tǒng)常用廣度性質(zhì)偏摩爾量的定義使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)該注意：※只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，強(qiáng)度性質(zhì)就沒有。※偏微分的下標(biāo)都是：等溫、等壓、保持除B以外的其他組分的量不變?！柫渴窍到y(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)，其數(shù)值決定于溫度、壓強(qiáng)和組成。對(duì)純物質(zhì)偏摩爾量就是摩爾量。任意一個(gè)廣度性質(zhì)的全微分式為偏摩爾量的集合公式保持溫度和壓力不變，得

等溫、等壓下，保持系統(tǒng)各物質(zhì)的比例不變，同時(shí)加入各物質(zhì)，直至各物的量分別為這就是偏摩爾量的加和公式，也稱為集合公式偏摩爾量的加和公式

偏摩爾量的加和公式揭示了多組分系統(tǒng)中各個(gè)廣度性質(zhì)的總值與各組分的偏摩爾量之間的關(guān)系

對(duì)于二組分系統(tǒng)，其廣度性質(zhì)體積的總值就等于：

在恒溫恒壓下，加和公式表明了系統(tǒng)的各個(gè)廣度性質(zhì)的總值等于各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。Contents目1化學(xué)勢(shì)的定義錄2化學(xué)勢(shì)的判據(jù)化學(xué)勢(shì)的定義就是偏摩爾Gibbs函數(shù)GB。恒溫恒壓下，由得化學(xué)勢(shì)定義化學(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，其絕對(duì)值無法確定，化學(xué)勢(shì)的單位為J·mol-1?；瘜W(xué)勢(shì)判據(jù)

在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，多組分多相封閉系統(tǒng)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時(shí)，其中的任意一相α均可看做是均相敞開系統(tǒng)，則

如果多相系統(tǒng)有α相，β相，……，則系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化量等于各相吉布斯函數(shù)變化量之和。

用化學(xué)勢(shì)可以判斷化學(xué)變化或相變化的自發(fā)進(jìn)行的方向和限度。

自發(fā)變化總是從化學(xué)勢(shì)較高的一邊到化學(xué)勢(shì)較低的一邊，直至兩邊的化學(xué)勢(shì)相等，達(dá)到平衡。＜0可以自發(fā)進(jìn)行的不可逆過程=0可逆過程，平衡＞0不可能發(fā)生的過程

設(shè)有物質(zhì)的量為dn的純物質(zhì)A，在恒溫恒壓、非體積功為零的條件下，由液相變?yōu)闅庀?，則A(l)A(g)

μl

μgdμl

dμg

因?yàn)閐μl

=dμg，則（1）多組分、多相封閉系統(tǒng)相平衡的條件是各組分在各項(xiàng)中的化學(xué)勢(shì)相等。（2）化學(xué)勢(shì)是度量物質(zhì)變化和傳遞方向的物理量。Contents目1多組分系統(tǒng)組成表示方法錄2例題多組分系統(tǒng)組成表示方法2.物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 3.物質(zhì)的量濃度--cB4.質(zhì)量摩爾濃度--bB單位:mol·kg-1單位：mol·m-3，mol·dm-3【例3-1】在常溫下取NaCl飽和溶液10.00cm3，測(cè)得其質(zhì)量為12.003g，將溶液蒸干，得NaCl固體3.173g。求：（1）NaCl飽和溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（2）飽和溶液中NaCl和H2O的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，（3）物質(zhì)的量濃度，（4）質(zhì)量摩爾濃度。解：

（1）NaCl飽和溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（2）NaCl飽和溶液中（4）NaCl飽和溶液的質(zhì)量摩爾濃度：（3）NaCl飽和溶液的物質(zhì)的量濃度：

組成表示法物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)物質(zhì)的量濃度--cB質(zhì)量摩爾濃度--bBContents目1理想液態(tài)混合物的特征錄2理想液態(tài)混合物氣液平衡3理理想液態(tài)混合物化學(xué)勢(shì)水

重水d-樟腦

l-樟腦鄰、對(duì)、間二甲苯苯

甲苯甲醇

乙醇同位素化合物光學(xué)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體緊鄰?fù)滴?/p>

理想液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，都符合拉烏爾定律。例如：1.理想液態(tài)混合物的特征（1）微觀特征①各組分的分子結(jié)構(gòu)非常近似，分子體積相等。②各組分的分子間作用力與各組分的混合前純組分的分子間作用力相等。（2）宏觀特征在恒溫、恒壓下由純組分混合成理想液態(tài)混合物時(shí)△mixH=0，△mixV=0，△mixS>0，△mixG<0。2.理想液態(tài)混合物的氣-液平衡（1）蒸氣壓與液相組成的關(guān)系在一定溫度下，由A、B組成的二組分理想液態(tài)混合物（2）氣相組成的計(jì)算道爾頓分壓定律拉烏爾定律所以總壓【例3-2】在101.3kPa、358K時(shí)，由甲苯（A）及乙苯（B）組成的二組分液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物，兩液體達(dá)氣-液平衡。已知358K時(shí)，純甲苯和純乙苯的飽和蒸氣壓分別為46.0kPa和116.9kPa，計(jì)算該理想液態(tài)混合物在101.3kPa、358K達(dá)氣-液平衡時(shí)的液相組成和氣相組成。解：理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢(shì)

氣液兩相平衡時(shí)理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)

拉烏爾定律

理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)

Contents目1拉烏爾定律錄拉烏爾定律

定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)。(1)稀溶液(xA1)中的溶劑(2)理想液態(tài)混合物中的任一組分適用條件：拉烏爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式:如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則稀溶液中，溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。Contents目1理想稀溶液氣液平衡錄2理想稀溶液組分化學(xué)勢(shì)

理想稀溶液是指溶劑服從拉烏爾定律，而溶質(zhì)服從亨律定律的無限稀的溶液。

嚴(yán)格講這種溶液實(shí)際上是不存在的，但可以將極稀的實(shí)際溶液按理想稀溶液處理。理想稀溶液的氣-液平衡溶質(zhì)和溶劑都揮發(fā)的二組分理想稀溶液，達(dá)到氣-液平衡時(shí)液相組成

溶劑的分壓溶質(zhì)的分壓溶液的平衡蒸氣總壓氣相組成的計(jì)算道爾頓分壓定律亨利定律所以【例3-3】在370.3K時(shí)，在乙醇（B）和水（A）組成的理想稀溶液中，測(cè)得當(dāng)xB=0.012時(shí)，其蒸氣總壓為1.01×105Pa。已知該溫度下純水的飽和蒸氣壓P*A=0.91×105Pa，試求：（1）乙醇在水中的亨利常數(shù)kx。（2）xB=0.020的乙醇水溶液中乙醇的蒸氣分壓。解:(1)解之得

即

（2）當(dāng)xB=0.020時(shí)理想稀溶液中組分的化學(xué)勢(shì)1.理想稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)p

下的純?nèi)軇?.理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)p

下，xB=1且符合亨利定律的假想狀態(tài)。

(1)溶劑B的濃度以xB表示時(shí)(2)溶劑B的濃度以bB表示時(shí)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)p

下，bB=1mol·kg-1且符合理想稀溶液的假想狀態(tài)。(3)溶劑B的濃度以cB表示時(shí)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)p

下，cB=1mol·dm-3且符合理想稀溶液的假想狀態(tài)。三種表示式，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)也不相同，但對(duì)于同一溶質(zhì)，無論哪種表示式，其化學(xué)勢(shì)的數(shù)值均相等。

Contents目1亨利定律錄在一定溫度及平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中分壓PB與其在溶液中摩爾分?jǐn)?shù)XB成正比。亨利定律

注意問題：(1)亨利定律適用于稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)。(2)亨利系數(shù)的數(shù)值與溶質(zhì)和溶劑的本性及溫度、壓力和濃度的單位有關(guān)，與溶質(zhì)的飽和蒸氣壓不同。(3)溶液組成表達(dá)形式不同，亨利定律有不同形式。(4)當(dāng)幾種氣體溶于同一種溶劑中時(shí)，每一種氣體可分別適用于亨利定律。(6)亨利定律只適用于溶質(zhì)在氣相中和液相中分子形式相同的物質(zhì)。(5)溫度不同，亨利系數(shù)不同。亨利定律：其他形式：溶劑分子溶質(zhì)分子

微觀圖像Contents目1純理想氣體化學(xué)勢(shì)錄2理想氣體任一組分化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì)偏摩爾量就等于摩爾量定溫下將等式兩邊積分，從標(biāo)準(zhǔn)壓力積到實(shí)際壓力這就是單種理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式理想氣體的化學(xué)勢(shì)，是溫度、壓力的函數(shù)理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù)

這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其數(shù)值與氣體的種類和溫度有關(guān)。

因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道，則化學(xué)勢(shì)的絕對(duì)值也無法計(jì)算，規(guī)定了一個(gè)共同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在計(jì)算相應(yīng)的變化值時(shí)，可以將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)消掉。理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)將單種理想氣體化學(xué)勢(shì)式中的壓力用分壓代替，得混合氣體中B的化學(xué)勢(shì),是溫度、壓力的函數(shù)是氣體B在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù)是氣體B在混合理想氣體中的分壓它的數(shù)值與氣體B的種類和溫度有關(guān)這個(gè)公式可以作為理想氣體混合物的熱力學(xué)定義式Contents目1凝固點(diǎn)降低錄2滲透壓凝固點(diǎn)降低溶液的凝固點(diǎn)降低值

Kf:凝固點(diǎn)降低系數(shù)適用于非電解質(zhì)的稀溶液且只析出固態(tài)純?nèi)軇?溶劑和溶質(zhì)不生成固態(tài)溶液)。

溶劑水醋酸苯環(huán)己烷萘樟腦/(K·kg·mo-1l)1.863.905.10207.040

幾種常用溶劑的Kf值應(yīng)用：

1.計(jì)算溶液的凝固點(diǎn)2.計(jì)算溶液的濃度3.計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量

利用凝固點(diǎn)降低法來測(cè)定物質(zhì)的分子量和檢驗(yàn)化合物產(chǎn)品的純度。冬季，在汽車水箱的用水中，通常加入醇類，如乙二醇、甲醇、甘油等，使其凝固點(diǎn)下降而阻止水結(jié)為冰。食鹽和冰的混合物可以作為冷凍劑?！纠?-5】冬季,為防止某儀器中的水結(jié)冰，在水中加入甘油，如果要使凝固點(diǎn)下降到271K,則1.00kg水中應(yīng)加入多少甘油？（水的Kb為1.86K·kg·mol-1；甘油的摩爾質(zhì)量為0.092kg·mol-1）解：

純?nèi)軇┫∪芤喊胪改B透壓

半透膜只允許溶劑分子通過滲透平衡

滲透壓

工業(yè)上利用反滲透技術(shù)進(jìn)行海水淡化或水的凈化和各種廢水處理。例如，一般海水的滲透壓均為3MPa，只要對(duì)海水加壓超過此壓力，海水便透過半透膜發(fā)生反滲透