化學(xué)動力學(xué)（物理化學(xué)課件）

Contents目1化學(xué)反應(yīng)速率定義2化學(xué)反應(yīng)速率表示方法3反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測定錄

化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。它的最終目的是揭示化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，使人們更好地控制化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，以滿足科學(xué)研究和實(shí)際生產(chǎn)的需要。例如：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑一、反應(yīng)速率的定義可表示為

任一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率反應(yīng)速率的量綱為[濃度]/[時間]反應(yīng)物的消耗速率產(chǎn)物的生成速率對于恒容條件下氣相反應(yīng)二、反應(yīng)速率的表示方法瞬時速率濃度c時間反應(yīng)物反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物三、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測定

測定不同時刻濃度方法有化學(xué)法和物理法。

(1)化學(xué)法在某一時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。

優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，可以直接得到不同時刻某物質(zhì)的濃度。

缺點(diǎn)：

實(shí)驗(yàn)操作較繁瑣，分析速度慢。若反應(yīng)凍結(jié)的方法應(yīng)用不當(dāng)，將會產(chǎn)生較大的偏差。(2)物理法用各種物理性質(zhì)測定方法或現(xiàn)代譜儀監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。通常利用的物理性質(zhì)有壓強(qiáng)、體積、旋光度、折射率、吸收光譜、電導(dǎo)、電動勢、介電常數(shù)、黏度等。優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)、快速、方便?？蛇B續(xù)監(jiān)測，可做原位反應(yīng)，不必取樣終止反應(yīng)，測量快速方便。缺點(diǎn)：干擾因素多，易擴(kuò)散誤差，測試裝置較昂貴。Contents目1基元反應(yīng)速率方程2非基元反應(yīng)速率方程3反應(yīng)速率系數(shù)錄一、基元反應(yīng)的速率方程和質(zhì)量作用定律1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)總反應(yīng)非基元反應(yīng)（1）（2）

基元反應(yīng)中反應(yīng)物的粒子數(shù)目稱為基元反應(yīng)的分子數(shù)。（3）（4）基元反應(yīng)

基元反應(yīng)中反應(yīng)物的粒子數(shù)目稱為基元反應(yīng)的分子數(shù)2.反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)的分子數(shù)不超過3。單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)說明：反應(yīng)分子數(shù)≥4的反應(yīng)沒有發(fā)現(xiàn)。3.質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計量數(shù)（取正值）。這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。對于任意基元反應(yīng)：

n=a+b+‥‥kA為速率系數(shù)，又稱反應(yīng)的比速率

基元反應(yīng)的級數(shù)只能是1、2、3這樣的正整數(shù)。反應(yīng)級數(shù)二、非基元反應(yīng)的速率方程和經(jīng)驗(yàn)速率方程反應(yīng)級數(shù)非基元反應(yīng)的級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)，還可以是零。

為反應(yīng)對組分A的分級數(shù)為反應(yīng)對組分B的分級數(shù)

反應(yīng)級數(shù)的大小表示濃度對反應(yīng)速率影響的程度，級數(shù)越大，則反應(yīng)受濃度的影響越大?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率方程——反應(yīng)級數(shù)零級反應(yīng)一級反應(yīng)二級,對A和B為一級三級,對A為二級,對B為一級負(fù)一級反應(yīng)1.5級反應(yīng)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：三、反應(yīng)速率系數(shù)速率方程中的比例系數(shù)kA

稱為反應(yīng)速率系數(shù)。kA的物理意義：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時的反應(yīng)速率。kA的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度或壓強(qiáng)無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，kA

僅是溫度的函數(shù)。kA

的大小代表反應(yīng)速率的快慢。kA

的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同，量綱為[濃度]1-n·[時間]-1

。若反應(yīng)物均為氣體實(shí)驗(yàn)測得速率方程為：若氣相可視為理想混合氣體，則可以推導(dǎo)出

速率方程也可簡寫為

反應(yīng)速率系數(shù)Contents目1一級反應(yīng)2二級反應(yīng)3零級反應(yīng)錄一、一級反應(yīng)

微分式若開始A的濃度為cA,0，某一時刻t時A的濃度為cA，積分得某一時刻反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率1.速率方程aA

產(chǎn)物

2.一級反應(yīng)的特征

⑴直線關(guān)系：⑵半衰期

溫度一定時，一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率系數(shù)成反比，而與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。

(3)k的量綱為[時間]-1。

直線的斜率m=-kA

氣體物質(zhì)的熱分解，溶液中組分的分解以及放射性衰變等都屬于一級反應(yīng)。

21【例7-1】：放射性同位素Po-210經(jīng)α蛻變生成穩(wěn)定的Pb-206，實(shí)驗(yàn)測得此放射性同位素經(jīng)十四天后放射性降低6.85%。試求:

(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：二、二級反應(yīng)

⑴

aA

產(chǎn)物

1.速率方程設(shè)t時刻反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為xA

2.二級反應(yīng)的特征⑴直線關(guān)系：直線的斜率=kA

⑵半衰期

(3)k的量綱：

二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。乙烯、丙烯的二聚，乙酸乙酯的皂化，二氧化氮的分解等都是二級反應(yīng)。⑵

aA+bB

產(chǎn)物

當(dāng)則任一時刻

時即積分結(jié)果同前，兩種反應(yīng)物初始濃度滿足

若則任一時刻

積分結(jié)果與前相似。且【例7-2】在定溫300K的密閉容器中，發(fā)生如下氣相反應(yīng)：A(g)+B(g)→Y(g)，測知其速率方程為

假定反應(yīng)開始只有A(g)和B(g)（初始體積比為1:1），初始總壓力為200kPa，設(shè)反應(yīng)進(jìn)行到10min時，測得總壓力為150kPa，則該反應(yīng)在300K時的速率系數(shù)為多少？再過10min時容器內(nèi)總壓力為多少？解：據(jù)題意可知

則在任一時刻當(dāng)t=20min時解得三、零級反應(yīng)

1.速率方程積分得

t時刻反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為xA

純液體或純固體的分解，一些表面催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)等,都是零級反應(yīng)。2.零級反應(yīng)的特征⑴直線關(guān)系：直線的斜率m=-kA。

⑵半衰期

零級反應(yīng)的半衰期正比于反應(yīng)物的初始濃度。(3)k的量綱：

［濃度］·［時間］-1

【例7-3】在某化學(xué)反應(yīng)中隨時檢測物質(zhì)A的含量，1小時后，發(fā)現(xiàn)A已作用了45%，如果該反應(yīng)對A為零級反應(yīng)，試問2小時后A還剩余多少沒有反應(yīng)？并求出作用完所需時間？解：（1）根據(jù)零級反應(yīng)公式得解之得即2小時后A還剩余10%沒有反應(yīng)。（2）設(shè)A作用完所需的時間為t,則Contents目1積分法2微分法3孤立法錄一、積分法1.嘗試法----計算速率系數(shù)

將實(shí)驗(yàn)獲得的c~t數(shù)據(jù)代入速率方程積分式，逐個計算速率系數(shù)k，若代入某式中，在各濃度下求得的速率系數(shù)k近似為一個常數(shù)，該公式的級數(shù)即為該反應(yīng)的級數(shù)。

例如：將各組c~t數(shù)據(jù)帶入，若計算得一系列k值近似相等，該反應(yīng)即為二級反應(yīng)。2.作圖法----利用直線關(guān)系

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別作出若成直線關(guān)系即表明該化學(xué)反應(yīng)適用于這一動力學(xué)方程，于是可以確定反應(yīng)級數(shù)。優(yōu)點(diǎn):僅需一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，適用于整數(shù)級反應(yīng)。缺點(diǎn):若初試不準(zhǔn)，需多次嘗試；數(shù)據(jù)范圍不大時，不同級數(shù)往往難以區(qū)分。[例7-4]丙酸乙酯在堿性溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)C2H5COOC2H5(A)+NaOH(B)→C2H5COONa+C2H5OH已知酯和堿的初始濃度相等，cA,0=0.025mol·dm-3，在298K時測得數(shù)據(jù)如表7-2，其中cA是在時刻t時酯的平衡濃度，試求該反應(yīng)的級數(shù)n。

表7-2t時刻酯的平衡濃度數(shù)據(jù)

解：將cA取對數(shù)，并且以對t

作圖，得到一條曲線，可確定該反應(yīng)不是一級反應(yīng)。再將cA按1/cA對t作圖，得到一直線，故該反應(yīng)是二級反應(yīng)。3.半衰期法半衰期法是利用化學(xué)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物初始濃度之間的函數(shù)關(guān)系式求反應(yīng)級數(shù)的方法。

速率方程式符合

的化學(xué)反應(yīng)

(1)作圖(2)計算

直線關(guān)系

，直線的斜率m=1-n二、微分法

等式兩邊取對數(shù)得

求不同濃度時的反應(yīng)速率時，有兩種方法：1.根據(jù)一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用不同時刻的

求應(yīng)用速率方程的微分式求反應(yīng)級數(shù)的方法

將實(shí)驗(yàn)獲得的cA-t數(shù)據(jù)作圖計算不同濃度c1,c2,…對應(yīng)的曲線上切線的斜率，即為r1,r2,…作圖得一直線，直線的斜率m=反應(yīng)級數(shù)n(1)作圖ln(cA/[c])ln(r/[r])

(2)計算取兩組cA-r實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式計算，即可求得反應(yīng)級數(shù)n。2.初始濃度法取若干個不同的初始濃度cA,0，測出若干個cA-t數(shù)據(jù)，繪出若干條cA-t曲線。在每條曲線的初始濃度cA,0處作切線，求出其斜率即為此濃度對應(yīng)的初始速率r0。

作圖得一直線直線的斜率m=n(1)作圖(2)計算

ln(cA,0/[c])ln(r0/[r])取兩組cA，0-r0數(shù)據(jù)代入上式計算，即可求得反應(yīng)級數(shù)n。三、孤立法若反應(yīng)的速率方程為1.濃度過量法

可確定可確定2.改變濃度比例法保持A的濃度不變，改變B的濃度，則可確定保持B的濃度不變，改變A的濃度，則可確定【例7-5】反應(yīng)2NO+2H2→N2+2H2O在700℃時測得動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

設(shè)反應(yīng)速率方程為，求α、β和n。解：由1，2組數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)pNO不變時即該反應(yīng)對H2的分級數(shù)為一級，β=1。由1，3組數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)pH2不變時

即該反應(yīng)對NO的分級數(shù)為二級，α=2?？偡磻?yīng)級數(shù)

n=α+β=1+2=3Contents目1范特霍夫規(guī)則2阿侖尼烏斯方程3活化能錄不同類型的反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率的影響不同。

一、范特霍夫規(guī)則范特霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。應(yīng)用：估計溫度對反應(yīng)速率的影響。缺點(diǎn)：不精確?？稍跀?shù)據(jù)缺乏或不要求精確結(jié)果時采用。二、阿累尼烏斯方程式

1.指數(shù)式--反應(yīng)活化能，J/mol

（1889年）--指前因子或頻率因子，單位與k相同

AA和Ea稱為反應(yīng)的動力學(xué)參量。揭示了溫度對反應(yīng)速率影響的實(shí)質(zhì)是表示k~t關(guān)系的較為準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)方程指數(shù)式微分式（1）Ea大的反應(yīng)對溫度的變化更敏感。（2）同一反應(yīng)，在低溫區(qū)比在高溫區(qū)對溫度的變化更敏感。2.微分式3.積分式（1）不定積分式

微分式不定積分式

【例7-6】測得700～1000K溫度區(qū)間，乙醛分解反應(yīng)的速率系數(shù)與溫度的關(guān)系如下表，求活化能Ea及指前因子A。解：1/T(10-3K-1)

ln[k(dm3·mol-1·s-1)]

對1/T作圖得一直線，直線截距為26.95，

直線斜率為-2.207×104A=5.06×1011

dm3·mol-1·s-1

Ea=2.207×104×8.314=183kJ·mol-1指數(shù)式定積分式微分式（2）定積分式【例7-7】丙酮二羧酸CO(CH2COOH)2在水溶液中分解，已知283K時，反應(yīng)的速率系數(shù)為

1.08×10-4s-1,333K時反應(yīng)的速率系數(shù)為5.48×10-2s-1，試求：(1)反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A；(2)反應(yīng)在303K時的速率系數(shù)、半衰期和丙酮二羧酸分解65%所需的時間?！纠?-7】（1）

由

得解之得解之得由

（2）

解:丙酮二羧酸分解65%所需時間:三、活化能活化分子：比一般分子高出一定能量，一次碰撞就可以引起化學(xué)反應(yīng)的分子。

活化能：活化分子的平均能量超過一般分子的平均能量的值。設(shè)基元反應(yīng)為A

P正、逆反應(yīng)的活化能

和

可以用圖表示?；磻?yīng)的活化能可看作是分子進(jìn)行反應(yīng)時所需克服的能峰，活化能越大，反應(yīng)的阻力越大，反應(yīng)速率越慢。對于指定反應(yīng)，其活化能為定值，當(dāng)溫度升高時，活化分子的數(shù)目及其碰撞次數(shù)增多，因而反應(yīng)速率加快。恒容反應(yīng)熱等于正、逆反應(yīng)活化能之差值：對于非基元反應(yīng)，表觀活化能Ea等于各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。Contents目1范特霍夫規(guī)則錄一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng)或?qū)π蟹磻?yīng))1-1級對峙反應(yīng)

t=0

cA,0

0t=t

cAcB=cA,0-cAt=∞

cA,e

cB,e=cA,0-cA,eA的凈消耗速率：當(dāng)t=∞時，達(dá)到平衡：Kc：平衡常數(shù)cA,0一定時，cA,e為常數(shù)

對t作圖得一直線，直線斜率=(k1+k-1)由實(shí)驗(yàn)可測得Kc,可求出k1/k-1二者聯(lián)立即得出k1和k-1。對峙反應(yīng)的主要特點(diǎn)：⑵達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變。⑶總反應(yīng)速率與k1和Kc有關(guān)。升溫過程中反應(yīng)速率會出現(xiàn)極大值，這時的溫度，稱為最佳反應(yīng)溫度。

⑴Contents目1平行反應(yīng)錄當(dāng)反應(yīng)物同時進(jìn)行兩個或兩個以上不同的且相互獨(dú)立的反應(yīng)時，稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)中生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的反應(yīng)稱為副反應(yīng)。例如，氯苯的再氯化，可得對位和鄰位二氯苯兩種產(chǎn)物。二、平行反應(yīng)1-1級平行反應(yīng)B、C的生成速率ABCk1k2若

任意兩個同級數(shù)的平行反應(yīng)，兩個反應(yīng)產(chǎn)物的濃度之比等于兩平行反應(yīng)的速率系數(shù)之比，與反應(yīng)時間的長短及反應(yīng)物初始濃度大小無關(guān)。主要特征：改變主、副產(chǎn)物濃度之比的方法：

(1)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?/p>

(2)改變反應(yīng)溫度。

對于具有不同活化能的平行反應(yīng)，升高溫度有利于Ea大的反應(yīng)進(jìn)行；降低溫度有利于Ea小的反應(yīng)進(jìn)行。

Contents目1連串反應(yīng)錄如果某一化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)過連續(xù)幾步反應(yīng)才能得到最終產(chǎn)物，并且前一步的生成物恰是下一步的反應(yīng)物，如此連續(xù)進(jìn)行，稱為連串反應(yīng)，或稱為連續(xù)反應(yīng)。例如，乙烷熱裂解反應(yīng)。

三、連串反應(yīng)

t=0時，A的濃度為

兩個一級反應(yīng)組成的連串反應(yīng)：連串反應(yīng)的特點(diǎn)：隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物A的濃度不斷降低，產(chǎn)物C的濃度不斷增加。而中間產(chǎn)物B的濃度先增加后降低，在某一時刻達(dá)到極大值。一級連串反應(yīng)c-t的圖獲得中間產(chǎn)物B的最佳時間：B的最大濃度：Contents目1鏈反應(yīng)錄用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)。例如，如石油的裂解，有機(jī)物的熱分解以至燃燒、爆炸反應(yīng)等。

鏈反應(yīng)由鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三個基本步驟構(gòu)成

。根據(jù)鏈的傳遞方式，鏈反應(yīng)可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)兩種。

四、鏈反應(yīng)（1）鏈的引發(fā)

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈的傳遞

鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。

兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈的終止直鏈反應(yīng)：每反應(yīng)掉一個自由原子或自由基，又產(chǎn)生一個自由原子或自由基樣的鏈反應(yīng)。H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)

⑴

Cl2+MCl·+C