中國藥科大學(xué)分析化學(xué)課件-04酸堿滴定法

第四章 酸堿滴定法

第一節(jié) 概述

酸堿滴定法〔中和滴定法〕：以酸堿反響(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響)為根底的定量分析法“酸度〞決定各反響物的存在型體，影響物質(zhì)在溶液中的分布和平衡本章重點：〔1〕酸堿平衡理論〔2〕各類酸堿溶液的pH值計算方法〔3〕各類酸堿滴定曲線和指示劑的選擇第二節(jié) 水溶液中的酸堿平衡酸堿質(zhì)子理論溶劑合質(zhì)子酸堿反響的實質(zhì)溶劑的質(zhì)子自遞反響及其常數(shù)酸堿強(qiáng)度的計算酸堿的定義電離理論電子理論質(zhì)子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)一、酸堿質(zhì)子理論酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)例子特點：1〕具有共軛性

2〕具有相對性3〕具有廣泛性A－+H+HA如：HCO3－既為酸，也為堿（兩性）如：H2O中性分子，既可為酸，也可為堿如：繼續(xù)舉例返回H3O++A-二、溶劑合質(zhì)子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HCLO4+HAc

H2Ac++CLO4-水合質(zhì)子

醋酸合質(zhì)子

三、酸堿反響的實質(zhì)酸堿半反響:酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反響

醋酸在水中的離解：半反應(yīng)1HAc（酸1）Ac-（堿1）+H+半反應(yīng)2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

氨在水中的離解：半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應(yīng)2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對共軛酸堿對續(xù)

NH4CL的水解

(相當(dāng)于NH4+弱酸的離解)NaAc的水解〔相當(dāng)于Ac－弱堿的離解〕NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc共軛酸堿對共軛酸堿對HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸與氨在水溶液中的中和反響共軛酸堿對續(xù)小結(jié)!!!

酸堿半反響不可能單獨發(fā)生酸堿反響是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果酸堿反響的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實現(xiàn)的四、溶劑的質(zhì)子自遞反響及其常數(shù)1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子水的離子積續(xù)定義發(fā)生在溶劑間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移→溶劑的質(zhì)子自遞反響該反響的平衡常數(shù)Ks→溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)H2O既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子→兩性物質(zhì)發(fā)生在水分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移→水的質(zhì)子自遞反響五、酸堿的強(qiáng)度〔一〕一元酸堿的強(qiáng)度HA+H2OH3O++A-酸度常數(shù)〔酸的解離常數(shù)〕A-+H2OOH-+HA堿度常數(shù)〔堿的解離常數(shù)〕討論：Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑

共軛酸堿對HA和A-有如下關(guān)系續(xù)〔二〕多元酸堿的強(qiáng)度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1討論：多元酸堿在水中逐級離解，強(qiáng)度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)

Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

練習(xí)例：計算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H20H2S+OH-第三節(jié) 酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算

一、分析濃度和平衡濃度：

分析濃度：溶液體系達(dá)平衡后，各組型體的平衡濃度之和

平衡濃度：溶液體系達(dá)平衡后，某一型體的濃度二、水溶液中酸堿的分布系數(shù)

δ=[某種型體平衡濃度]/分析濃度1.一元酸：HAA-+H+∵

∴

討論Ka一定時，δHA和δA-與pH有關(guān)pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc為主pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa時，Ac-為主練習(xí)例：計算pH=5.0時，HAc溶液〔0.1000mol/L〕中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度解：2.二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+討論Ka一定時，δ0，δ1和δ2與[H+]有關(guān)

pH＜pKa1，H2C2O4為主pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-為主pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-為主3.多元酸：H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

討論pH＜pKa1，H3PO4為主pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-為主〔寬〕pH=pKa1，[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-為主〔寬〕pH=pKa1，[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-為主適合分步滴定結(jié)論1〕分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來2〕對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足δ1+δ2+δ3+------+δn=13〕δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無關(guān)4〕δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度化學(xué)平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在型體平衡濃度之和溶液呈電中性，荷正電的質(zhì)點數(shù)應(yīng)等于荷負(fù)電的質(zhì)點數(shù)酸堿反響達(dá)平衡時酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)第四節(jié)水溶液中酸堿平衡的處理方法

物料平衡式〔質(zhì)量平衡式〕MBE電荷平衡式CBE質(zhì)子平衡式〔質(zhì)子條件式〕PBEMBE練習(xí)例1：Cmol/mL的HAC的物料平衡式C=[HAC]+[AC-]例2：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例4：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]CBE練習(xí)例1：Cmol/mL的HAC的電荷平衡式[H+]=[AC-]+[OH-]例2：Cmol/mL的H3PO4的電荷平衡式[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例4：Cmol/mL的NaCN的電荷平衡式[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]關(guān)于PBE1．零水準(zhǔn)法〔質(zhì)子參考水準(zhǔn)〕零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇a．溶液中大量存在的b．參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)子得失相等原那么列出質(zhì)子條件式續(xù)PBE例1：Cmol/mL的NH4H2PO4的質(zhì)子條件式

零水準(zhǔn)——NH4+，H2PO4-，H2O[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例2：Cmol/ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式

零水準(zhǔn)——HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]續(xù)PBE2．依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式例3：Cmol/mL的NaCN的質(zhì)子條件式物料平衡式：[Na+]=CC=[HCN]+[CN-]〔1〕電荷平衡式：[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]〔2〕將〔1〕式帶入〔2〕式質(zhì)子條件式[H+]+[HCN]=[OH-]續(xù)PBE例4：Cmol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式物料平衡式[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C〔1〕

電荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]〔2〕將〔1〕式帶入〔2〕式質(zhì)子條件式[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]第五節(jié)酸堿溶液pH值的計算強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計算弱酸弱堿溶液pH值的計算兩性物質(zhì)溶液〔C〕緩沖溶液pH值的計算一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計算1．強(qiáng)酸〔Ca〕

HAH++A-

H2OH++OH-當(dāng)Ca＞10-6mol/L，忽略水的解離精確式近似式***

續(xù)強(qiáng)酸強(qiáng)堿PH值計算2．強(qiáng)堿〔Cb〕精確式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***二、弱酸弱堿溶液pH值的計算1．一元弱酸堿溶液〔1〕一元弱酸〔Ca〕精確式續(xù)弱酸弱堿PH值計算近似式最簡式***當(dāng)（忽略酸的離解）且當(dāng)（忽略水的離解）續(xù)弱酸弱堿PH值計算〔2〕一元弱堿〔Cb〕最簡式***近似式續(xù)弱酸弱堿PH值計算2．多元弱酸堿〔1〕多元弱酸：設(shè)二元酸分析濃度為Ca〔2〕多元弱堿：設(shè)二元弱堿分析濃度為Cb三、兩性物質(zhì)溶液PH值的計算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

四、緩沖溶液pH值的計算HA〔濃度Ca〕+NaA〔濃度Cb〕C小結(jié)C和[]iδ=[某種型體平衡濃度]/分析濃度δ=f〔Ka，Kb，[H+]〕，與C無關(guān)δ1+δ2+δ3+------+δn=1由δ定量說明某型體在溶液中的分布，計算其平衡濃度水溶液中酸堿平衡的三種處理方法：MBE，CBE，PBE*零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式續(xù)前強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質(zhì)溶液的pH值緩沖溶液的pH值第六節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素關(guān)于混合指示劑一、酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點a．弱的有機(jī)酸堿b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點變化2.常用酸堿指示劑的變色原理酸式體堿式體或堿式體酸式體

見插圖→酸堿式體混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→堿式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1二、酸堿指示劑的變色范圍***討論：Kin一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色HInH++In-酸式體堿式體〔續(xù)前〕指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：實際與理論的變色范圍有差異，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

例：pKa

理論范圍

實際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量2．溫度的影響3．溶劑的影響4．滴定次序1．指示劑的用量

盡量少加，否那么終點不敏銳

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān)變色點pH取決于CHIn；CHIn↑那么pH↓，變色點酸移1〕雙色指示劑：甲基橙2〕單色指示劑：酚酞例：50~100mL溶液中參加酚酞2~3滴，pH=9變色15~20滴，pH=8變色〔續(xù)前〕2．溫度的影響

T→Kin→變色范圍

！注意：如加熱，須冷卻后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.7靈敏度↓↓3．溶劑的影響

極性→介電常數(shù)→Kin→變色范圍4．滴定次序

無色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙

堿滴定酸→酚酞四、關(guān)于混合指示劑組成1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍(lán)〔紫色→綠色〕2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅〔酒紅色→綠色〕特點變色敏銳；變色范圍窄第七節(jié)酸堿滴定根本原理及指示劑選擇酸堿滴定反響常數(shù)Kt強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定一元弱酸〔堿〕的滴定多元酸〔堿〕的滴定一、酸堿滴定反響常數(shù)KtH3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O討論：水溶液中酸堿滴定反響完全程度取決于Kt大小強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反響程度最高弱酸弱堿反響程度較差Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或KbKa或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素二、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿H3O++OH-H2O+H2O反響完全程度高〔一〕強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH〔0.1000mol/L〕→HCL〔0.1000mol/L,20.00mL〕1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸1．滴定過程中pH值的變化〔1〕Vb=0：〔2〕Vb＜Va：SP前0.1%時，參加NaOH19.98mL續(xù)前〔3〕Vb=Va〔SP〕：〔4〕Vb＞Va：SP后0.1%，參加NaOH20.02mL續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2．滴定曲線的形狀滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進(jìn)行，HCL↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，⊿pH↓續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸3．滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

用途：利用滴定突躍指示終點續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個單位選擇原那么：指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內(nèi)〔指示劑變色范圍局部或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)〕續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸討論甲基橙〔3.1～4.4〕**3.45甲基紅〔4.4～6.2〕**5.1酚酞〔8.0~10.0〕**9.11.0mol/LNaOH→1.0mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7選擇甲基橙，甲基紅，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7選擇甲基紅，酚酞，甲基橙〔差〕0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7選擇甲基紅，酚酞〔差〕〔二〕強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿0.1000mol/L

HCL標(biāo)液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞三、一元弱酸〔堿〕的滴定〔一〕強(qiáng)堿滴定弱酸〔二〕強(qiáng)酸滴定弱堿〔一〕強(qiáng)堿滴定弱酸NaOH〔0.1000mol/L〕→HAc〔0.1000mol/L,20.00mL〕1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式OH-+HAA-+H2O反響完全程度不高續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸1．滴定過程中pH值的變化〔1〕Vb=0〔2〕Vb＜Va：HAc+NaAcSP前0.1%時，已參加NaOH19.98mL續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸〔3〕Vb=Va：HAc→NaAc〔4〕Vb＞Va：NaOH+NaAcSP后0.1%時，已參加NaOH20.02mL續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓〔同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸〕續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓〔滴定準(zhǔn)確性越差〕指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：Ca

?Ka≥10-8續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸討論Ca

?Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9時無法準(zhǔn)確滴定

C↓，⊿pH↓，滴定準(zhǔn)確性差〔二〕強(qiáng)酸滴定弱堿HCL〔0.1000mol/L〕→NH3?H2O〔0.1000mol/L,20.00mL〕1.滴定曲線：與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類似，曲線變化相反2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：〔1〕影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度〔2〕指示劑選擇：⊿pH=6.34～4.30，選甲基橙，甲基紅3．弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式：Cb?Kb≥10-8H3O++A-

HA+H2O

反響完全程度不高續(xù)強(qiáng)酸滴定弱堿討論⊿pH=6.34～4.30選甲基橙，甲基紅三、多元酸〔堿〕的滴定多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：Ca

?Kai≥10-8或Cb

?Kbi≥10-8可以被準(zhǔn)確滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步準(zhǔn)確滴定

〔一〕多元酸的滴定〔二〕多元堿的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7〔一〕多元酸的滴定NaOH〔0.1000mol/L〕→H3PO4〔0.1000mol/L，20.00mL〕1．滴定的可行性判斷2．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇多元酸的滴定1．滴定的可行性判斷

Ca

?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca

?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二級能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca

?Ka3＜10-8第三級不能被準(zhǔn)確滴定多元酸的滴定2．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇〔1〕當(dāng)?shù)谝患塇+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4兩性物質(zhì)〔2〕當(dāng)?shù)诙塇+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4兩性物質(zhì)甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

酚酞+百里酚酞多元酸的滴定討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=4.66選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點pH=9.94

選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞〔二〕多元堿的滴定HCL〔0.1000mol/L〕→Na2CO3〔0.1000mol/L，20.00mL〕CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判斷2.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇多元堿的滴定1.滴定可行性的判斷

Cb

?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準(zhǔn)確、分步滴定Cb

?Kb2≥10-8第二級能被準(zhǔn)確滴定多元堿的滴定2.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇〔1〕第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3兩性物質(zhì)〔2〕當(dāng)?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L〕酚酞

甲基橙

多元堿的滴定討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=8.37選酚酞

第二變色點pH=3.9

選甲基紅第八節(jié)酸堿滴定的應(yīng)用

一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液二、應(yīng)用例如直接滴定法測定藥用NaOH溶液間接滴定法測定銨鹽和有機(jī)氮一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定

〔濃度0.01~1mol/L〕1．酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：間接法〔HCL易揮發(fā)，H2SO4易吸濕〕標(biāo)定方法基準(zhǔn)物：無水碳酸鈉易吸濕，3000C枯燥1小時，枯燥器中冷卻1：2反響**pH3.9硼砂易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存1：2反響**pH5.1指示劑：甲基橙，甲基紅續(xù)酸堿溶液的配制與標(biāo)定2．堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：濃堿法〔NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴〕標(biāo)定方法基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀純潔，易保存，質(zhì)量大1：1反響**pH5.4草酸穩(wěn)定1：2反響**pH1.25**pH4.29指示劑：酚酞二、應(yīng)用例如〔一〕直接滴定法測定藥用NaOH溶液〔混堿NaOH+Na2CO3〕滿足條件：Cb?Kb＞10-8雙指示劑法

BaCL2法續(xù)直接法1.雙指示劑法NaOH消耗HCL的體積為V1-V2Na2CO3消耗HCL的體積為2V2過程：NaOHHCL/酚酞

NaCLHCL/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2續(xù)直接法2.BaCL2法過程：HCL/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCL2

V2

HCL/酚酞

NaCL+H2O續(xù)應(yīng)用例如〔二〕間接滴定法測定銨鹽和有機(jī)氮1.蒸餾法2.甲醛法續(xù)間接法1.蒸餾法

a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCL（定過量）NH4CLHCL(過量）+NaOHNaCL+H2O加熱b．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3〔甲基橙〕續(xù)間接法2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺粉色續(xù)間接法幾點說明：無機(jī)銨鹽：NH4CL，(NH4)2SO4不能準(zhǔn)確滴定應(yīng)用以上方法有機(jī)氮：凱氏定氮消化+以上方法練習(xí)1.0.1000mol/LHB溶液的pH=3，計算NaB溶液的pH值解：練習(xí)2.判斷在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型體解：HCN為主要存在型體練習(xí)3.某緩沖溶液100mL，HA的濃度為0.25mol/L〔pKa=5.3〕，于此溶液中參加0.2g的NaOH〔忽略體積變化〕后，pH=5.6，問該緩沖溶液原來的pH值是多少？解：練習(xí)4.用NaOH標(biāo)液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO4混合液，可以出現(xiàn)幾個滴定突躍范圍？解：兩個第一個突躍為HCL被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4-第二個突躍為H2PO4-被滴定到HPO42-練習(xí)5.濃度均為1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突躍范圍是pH=3.3~10.7，當(dāng)濃度變?yōu)?.01mol/L時，其滴定突躍范圍如何變化？解：根據(jù)濃度縮小10倍，滴定突躍范圍縮小2個單位所以濃度縮小100倍，滴定突躍范圍縮小4個pH單位練習(xí)6.有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCLV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成?！?〕V1>0，V2=0〔2〕V2>0，V1=0〔3〕V1=V2〔4〕V1>V2>0〔5〕V2>V1>0續(xù)前解：混堿NaOH酚酞NaCL甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3練習(xí)7.有工業(yè)硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCL滴定至甲基橙變色，消耗24.50mL，計算試樣中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。解：因為化學(xué)計量數(shù)之比1：2第八節(jié)非水溶液中酸堿滴定第一小節(jié)概述非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法兩種酸堿滴定法比照1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點：優(yōu)點：易得，易純化，價廉，平安缺點：當(dāng)酸堿太弱，無法準(zhǔn)確滴定有機(jī)酸、堿溶解度小，無法滴定強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定2．非水酸堿滴定法的特點非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機(jī)物溶解度改變物質(zhì)酸堿性擴(kuò)大酸堿滴定范圍第二小節(jié)非水滴定的根本原理一、非水溶劑的分類：A.質(zhì)子性溶劑：具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶劑1)酸性溶劑2)堿性溶劑3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑1)偶極親質(zhì)子性溶劑2)惰性溶劑C.混合溶劑酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點：酸性＞H2O，堿性＜H2O適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測堿的強(qiáng)度HAc+HAcH2Ac++Ac-

堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測酸的強(qiáng)度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的

溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點：堿性、酸性與水相似〔給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似〕適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

偶極親質(zhì)子性溶劑〔非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑〕：

溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接

受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的

能力例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì)惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受

質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳〕特點：不參加酸堿反響適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱堿性物質(zhì)滴定苯-甲醇——羧酸類的滴定二醇類-烴類——溶解有機(jī)酸鹽、生物堿和高分子化合物特點：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點變色敏銳二、溶劑的性質(zhì)〔一〕溶劑的離解性〔二〕溶劑的酸堿性〔三〕溶劑的極性〔四〕均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)〔一〕溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強(qiáng)弱分別由兩對共軛酸堿對決定每一對共軛酸堿對中，酸越強(qiáng)，其對應(yīng)的共軛堿越弱共軛酸堿對2溶劑陰離子酸的離解SHH++S-

堿的離解SH+H+SH2+

溶劑的自身離解反應(yīng)SH+SHSH2++S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對1溶劑合質(zhì)子溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)溶劑自身離解常數(shù)

注：Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反響的完全程度以及混合酸堿有無連續(xù)滴定的可能性滴定反響常數(shù)質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反響：結(jié)論KaSH或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反響完全程度↑Ks對滴定突躍的影響：Ks↓，滴定單一組分的⊿pH↑→滴定準(zhǔn)確度↑SH2++S-

2SH溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子強(qiáng)酸強(qiáng)堿例：水溶液〔Kw=1.0×10-14〕NaOH〔0.1000mol/L〕→HCL〔0.1000mol/L〕pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中〔Ks=1.0×10-19.1〕C2H5ONa〔0.1000mol/L〕→HCL〔0.1000mol/L〕pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突躍范圍↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-〔二〕溶劑的酸堿性1.酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度溶劑SH堿性越強(qiáng)，反響越完全，HA的酸性越強(qiáng)酸HAH++A-堿SH+H+SH2+

離解平衡反應(yīng)HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常數(shù)

溶劑固有堿常數(shù)

HA在溶劑中表觀酸常數(shù)

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性〔∵H2O的堿性＞HAc〕續(xù)前2.堿B溶在溶劑SH中注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強(qiáng)，反響越完全，B的堿性越強(qiáng)堿B+H+BH+酸SHH++S-

離解平衡反應(yīng)B+SHS-+BH+

B固有堿常數(shù)

溶劑固有酸常數(shù)

B在溶劑中表觀堿常數(shù)

例：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性〔∵HAc的酸性＞H2O〕續(xù)前結(jié)論物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑授受質(zhì)子能力有關(guān)堿性溶劑使弱酸的酸性增強(qiáng)，酸性溶液使弱堿的堿性增強(qiáng)溶劑的酸堿性影響滴定反響的完全度〔三〕溶劑的極性介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解所需能量的大小

結(jié)論：溶劑極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解離，酸性↑HA+SHSH2+?A-SH2++A-

B+SHBH+?S-BH++S-電離離解電離離解電離：酸、堿同溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，靜電引力作用下形成離子對離解：離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質(zhì)子或溶劑陰離子庫侖定律

不帶電酸堿例：HAc在水(ε=80.37〕中比在乙醇(ε=25〕中酸性強(qiáng)續(xù)前沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大滴定反響更完全乙醇中可用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定NH4+