膜材料和膜制備

第2章膜材料和膜制備2-1膜的分類(lèi)2-2高分子膜材料2-3高分子膜制備2-4荷電膜〔離子交換膜〕2-5無(wú)機(jī)膜材料2-6膜的性能表征1整理課件膜別離技術(shù)的核心是別離膜。一種別離膜有無(wú)實(shí)用價(jià)值，要看其是否具備以下條件：(1)有高的截留率(或高的別離系數(shù))和高的透水率；(2)有強(qiáng)的抗物理、化學(xué)和微生物侵蝕的性能；(3)好的柔韌性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度；(4)抗污染性能好，使用壽命長(zhǎng)，適用pH范圍廣；(5)運(yùn)行操作壓力低；(6)制備簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)；(7)耐壓致密性好，具有化學(xué)穩(wěn)定性，能在較高溫度下應(yīng)用。2整理課件2-1膜的分類(lèi)膜技術(shù)的核心是膜。膜的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)膜別離的性質(zhì)起著決定性影響，故要求膜材料應(yīng)具有良好的成膜性能，化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、堿、氧化劑和微生物侵蝕等。3整理課件比較通用的膜的分類(lèi)方法主要有4種。按膜的材料分類(lèi)，天然膜和人工合成膜。按膜的結(jié)構(gòu)，可分為對(duì)稱(chēng)膜和非對(duì)稱(chēng)膜。對(duì)稱(chēng)膜，又稱(chēng)均質(zhì)膜，指各向均質(zhì)的致密或多孔膜，物質(zhì)在膜中各處的滲透速率相同。非對(duì)稱(chēng)膜由一個(gè)極薄的致密皮層和一個(gè)多孔支撐層組成。按膜的性質(zhì)分類(lèi)，膜固態(tài)膜、液膜、氣膜。目前主要為固膜，制備固膜的材料一般為有機(jī)高分子；按用途和膜的作用機(jī)理分類(lèi)，主要是液體別離膜。它一般用于進(jìn)行液體混合物的別離。選擇滲透膜，也有文獻(xiàn)稱(chēng)之為致密被動(dòng)膜。4整理課件別離膜按其凝聚狀態(tài)可分為固膜、液膜、氣膜三類(lèi)，目前大規(guī)模應(yīng)用的多為固膜。固膜目前主要以高分子合成膜為主，它可以是致密或是多孔的，可以是對(duì)稱(chēng)或非對(duì)稱(chēng)的。另外，以無(wú)機(jī)物為膜材料的別離膜近年來(lái)也開(kāi)展迅速。液膜分乳狀液膜和帶支撐的液膜兩類(lèi)，它們主要用于廢水處理和某些氣體別離等。氣膜別離現(xiàn)在尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段。5整理課件復(fù)合膜轉(zhuǎn)相膜轉(zhuǎn)相膜復(fù)合膜不荷電膜荷電膜不對(duì)稱(chēng)膜對(duì)稱(chēng)膜對(duì)稱(chēng)膜不對(duì)稱(chēng)膜無(wú)孔膜-不對(duì)稱(chēng)膜多孔膜生物膜（原生質(zhì)、細(xì)胞膜）無(wú)機(jī)膜-多孔膜固膜有機(jī)膜帶支撐層的液膜乳狀液膜液膜合成膜膜圖2-1膜的分類(lèi)氣膜6整理課件1．纖維素衍生物類(lèi)2．聚酰胺類(lèi)3．聚砜類(lèi)4．聚烯烴類(lèi)5.含硅聚合物6．含氟聚合物2-2高分子膜材料7整理課件有機(jī)高分子膜根據(jù)膜材料性質(zhì)，膜可以分為有機(jī)高分子膜和無(wú)機(jī)膜兩大類(lèi)。有機(jī)高分子膜是指起別離作用的活性層為有機(jī)高分子材料，而無(wú)機(jī)膜的活性別離層那么為無(wú)機(jī)金屬、金屬氧化物、陶瓷、玻璃、無(wú)機(jī)高分子材料等。目前有機(jī)聚合物膜受到的重視比無(wú)機(jī)膜要大得多，30年來(lái)取得了令人矚目的飛速開(kāi)展。8整理課件1．纖維素衍生物類(lèi)纖維素類(lèi)膜材料是應(yīng)用研究最早，也是目前應(yīng)用最多的膜材料，主要有以下幾種。(1)二醋酸纖維素(CA)和三醋酸纖維素(CTA)一般CA含有乙酸51.8％，CTA含有乙酸61.85％。制膜用CA應(yīng)含乙酸55％～58％，是制備反滲透膜的根本材料；它也用于制備卷式超濾組件以及納濾、微濾膜等。(2)再生纖維素(RCE)傳統(tǒng)的再生纖維素有銅氨纖維素和黃原酸纖維素，分子量在幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)之間，是較好的透析膜用材料?？沟鞍踪|(zhì)污染的系列再生纖維素微濾膜和超濾膜也已獲得廣泛應(yīng)用。(3)硝酸纖維素(CN)制膜用硝酸纖維素是纖維素經(jīng)硝化制得，其含氮量在11.2％～12.2％之間。它廣泛用于透析用膜和微濾膜，也可與醋酸纖維素混合使用以增加其強(qiáng)度。(4)乙基纖維素(EC)EC可通過(guò)堿纖維素與乙基鹵化物反響制取。EC由于具有較高的氣體透過(guò)速率和較高的氣體透過(guò)系數(shù)，故常用于氧氮?jiǎng)e離。9整理課件二醋酸纖維素膜---典型的反滲透膜二醋酸纖維素(CelluloseAcetate，縮寫(xiě)為CA)是一種由纖維素與乙酸酐(約40％)乙酰化而制得的適于反滲透用的膜材料。它是目前研究得最多的反滲透或超濾膜材料，制得的膜具有透水率高，有中等耐氯性，對(duì)大多數(shù)水溶性組分滲透率相當(dāng)?shù)?，具有很好的成膜性能及膜較牢固等特點(diǎn)，除醋酸纖維素外，三醋酸纖維素(CTA)，醋酸丙酸纖維、醋酸丁酸纖維(CAB)等都是很有前途的纖維素類(lèi)膜材料。這些纖維酯是在纖維素分子中引入不同酯基后，得到的具有不同親水性和反響官能團(tuán)的纖維素衍生物。10整理課件2．聚酰胺類(lèi)(1)芳香族聚酰胺第二代反滲透膜材料，用于中空纖維膜的制備。(2)脂肪族聚酰胺尼龍6和尼龍66是其典型代表。由它們制備的織布(府綢)和不織布用于反滲透膜和氣體別離復(fù)合膜的支撐底布，超細(xì)尼龍纖維的不織布也可直接用于微濾。(3)聚砜酰胺常用于微濾膜和超濾膜材料。(4)交聯(lián)芳香聚酰胺用于反滲透膜材料的制備，但具有不耐氯的缺點(diǎn)。11整理課件3．聚砜類(lèi)聚砜多用于超濾膜、氣體別離膜制備，較少用于微濾。聚砜的玻璃化溫度(Tg)為190℃，多孔膜可在80℃下長(zhǎng)期使用。聚砜類(lèi)材料經(jīng)磺化或經(jīng)氯甲基化和季銨化可制得荷電超濾膜、納濾膜。聚芳醚砜(PES)主要制作可耐蒸汽殺菌的微濾膜、超濾膜材料，其Tg為235℃，可在140℃下長(zhǎng)期使用。12整理課件4．聚烯烴類(lèi)(1)聚乙烯〔PE〕a．低密度聚乙烯可用于拉伸法或熱致相法制備超濾膜，也可用于超濾膜的低檔支撐材料。b．高密度聚乙烯將粉末狀顆粒直接壓制的多孔管材或板材可用作別離膜的支撐材料，而在接近熔點(diǎn)溫度燒結(jié)可制得微濾濾板和濾芯。(2)聚丙烯〔PP〕用于卷式反滲透膜和氣體別離膜組件間隔層材料，也可用于制備微濾膜或復(fù)合氣體別離膜的底膜。(3)聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一種新型聚烯烴材料，除了具有通用聚烯烴材料的特性外，它還具有非常突出的光學(xué)性能、機(jī)械性能、耐高溫性以及電學(xué)性能等。主要用于制備氮氧氣體別離膜材料。13整理課件5.含硅聚合物(1)聚二甲基硅氧烷(PDMS)它分為高溫固化硅橡膠(HTV)、低溫固化硅橡膠(LTV)和室溫固化硅橡膠(RTV)。用于別離膜的PDMS一般為L(zhǎng)TV型。硅橡膠用于聚砜氣體別離膜的皮層堵孔處理、滲透汽化膜的制備等。(2)聚三甲基硅烷-1-丙炔(PTMSP)用于滲透汽化膜的制備，其透氣速度比PDMS還高1個(gè)數(shù)量級(jí)。14整理課件6．含氟聚合物(1)聚四氟乙烯(PTFE)PTFE的外表張力極低，憎水性很強(qiáng)，常用拉伸致孔法來(lái)制取PTFE微孔膜。(2)聚偏氟乙烯〔PVTMS〕常用PTFE溶于非質(zhì)子極性溶劑，制備不對(duì)稱(chēng)微濾膜和超濾膜，也用于制備膜蒸餾膜和膜吸收用膜。15整理課件例：青島即發(fā)集團(tuán)研發(fā)聚四氟乙烯別離膜據(jù)中國(guó)品牌服裝網(wǎng)2021年2月11日訊青島即發(fā)集團(tuán)于2003年開(kāi)始研究聚四氟乙烯膜及復(fù)合材料生產(chǎn)技術(shù)，目前生產(chǎn)的幅寬2.1米的聚四氟乙烯膜已應(yīng)用于高檔戶(hù)外裝面料、醫(yī)用防護(hù)服裝面料、特種行業(yè)防護(hù)面料、軍警裝面料等功能性面料和空氣凈化過(guò)濾、粉塵過(guò)濾等過(guò)濾領(lǐng)域，并已先后出口日本、韓國(guó)、加拿大、中國(guó)臺(tái)灣省等國(guó)家和地區(qū)。新開(kāi)發(fā)的超薄聚四氟乙烯膜復(fù)合面料可用作醫(yī)用紡織品、個(gè)人衛(wèi)生用品等產(chǎn)品。16整理課件由中國(guó)工程院院士梅自強(qiáng)、中國(guó)產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)協(xié)會(huì)理事長(zhǎng)朱民儒等專(zhuān)家組成的專(zhuān)家委員會(huì)對(duì)青島即發(fā)集團(tuán)完成的“寬幅聚四氟乙烯膜及復(fù)合材料關(guān)鍵技術(shù)研究〞工程進(jìn)行了科技成果鑒定。鑒定專(zhuān)家委員會(huì)對(duì)即發(fā)集團(tuán)聚四氟乙烯膜工程的研究給予充分肯定，認(rèn)為該成果已到達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平。并建議即發(fā)集團(tuán)今后繼續(xù)加大研發(fā)力度，向化工行業(yè)、制藥行業(yè)、釀酒行業(yè)使用的液體別離過(guò)濾膜，熱電行業(yè)、炭黑行業(yè)、水泥行業(yè)使用的煙道過(guò)濾、熱空氣過(guò)濾、粉塵濾袋等領(lǐng)域進(jìn)一步延伸和開(kāi)展。17整理課件2.3高分子膜制備2.3.1對(duì)稱(chēng)膜〔均質(zhì)膜〕2.3.2非對(duì)稱(chēng)膜高分子別離膜從形態(tài)結(jié)構(gòu)上可以分為均質(zhì)膜(或稱(chēng)對(duì)稱(chēng)膜)和非對(duì)稱(chēng)膜兩大類(lèi)。目前，制備高分子聚合物別離膜的方法主要包括：燒結(jié)法、拉伸法、核徑跡蝕刻法、相轉(zhuǎn)化法、溶膠-凝膠法、蒸鍍法和涂敷法等，其中相轉(zhuǎn)化法是制備非對(duì)稱(chēng)高分子聚合物膜的主要方法，大多數(shù)工業(yè)用膜均用此法制造。18整理課件2.3.1對(duì)稱(chēng)膜〔均質(zhì)膜〕1致密均質(zhì)膜2多孔均質(zhì)膜19整理課件1致密均質(zhì)膜致密均質(zhì)膜一般指結(jié)構(gòu)最緊密的膜，其孔徑在1.5nm以下，膜中的高分子以分子狀態(tài)排列。有機(jī)高分子的致密均質(zhì)膜在實(shí)驗(yàn)室研究工作中廣泛用于表征膜材料的性質(zhì)。a．溶液澆鑄將膜材料用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙?，制成均勻的鑄膜液，將鑄膜液傾倒在玻璃板上(一般為經(jīng)過(guò)嚴(yán)格選擇的平整玻璃板)；用一特制的刮刀使之鋪展開(kāi)成一具有一定厚度的均勻薄層，然后移置到特定環(huán)境中讓溶劑完全揮發(fā)，最后形成一均勻薄膜。b．熔融擠壓將高分子材料放在兩片加熱了的夾板之間，并施以高壓(10~40MPa)，保持0.5~5min后，即可得到所需的膜。有機(jī)高分子找不到適宜的溶劑制成鑄膜液，那么要采用熔融擠壓法來(lái)成膜。20整理課件2多孔均質(zhì)膜多孔膜如微濾或超濾膜，膜的別離特性主要取決于膜的結(jié)構(gòu)、膜外表孔徑、孔徑分布、孔隙率等，因而對(duì)于多孔膜的研究集中在選擇適宜的制膜工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)的控制，以獲得性能優(yōu)異的選擇性別離膜。21整理課件輻射源(1)核徑跡膜制備主要有2個(gè)步驟：首先用荷電粒子照射固體材料，使材料的化學(xué)鍵斷裂，留下敏感徑跡；然后將膜浸入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)刻蝕試劑中，固體材料的敏感徑跡被溶解而形成垂直于膜外表、規(guī)整的圓柱形孔。目前，核徑跡膜的材料主要是聚酯和聚碳酸酯，也可以采用其他材料，例如玻璃，云母等。制得膜的孔徑范圍為0.01~12μm，孔密度可達(dá)2×108個(gè)／cm2。22整理課件(2)拉伸法制膜拉伸法制膜一般要經(jīng)過(guò)2步：首先，將溫度已達(dá)其熔點(diǎn)附近的高分子經(jīng)過(guò)擠壓，并在迅速冷卻的條件下制成高度定向的結(jié)晶膜；然后，將該膜沿機(jī)械力方向再拉伸幾倍，這一次拉伸破壞了它的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生裂縫狀的孔隙。這種方法稱(chēng)為Celgrad法。Celgrad法選用商品聚丙烯為膜材料，在拉出速率遠(yuǎn)高于擠出速率的情況下，聚丙烯分子本身變?yōu)橐环N與機(jī)械力成一致方向的微纖維形式，它會(huì)在機(jī)械力垂直方向上形成的折疊鏈按薄片排列的微晶中起核心作用。然后，在低于高分子的熔融溫度、高于起始的退火溫度下進(jìn)行拉伸，使薄片之間的非晶區(qū)變形為微絲，結(jié)果形成一種順著機(jī)械力方向具有狹縫隙的多孔互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。孔的尺寸決定于拉伸后的微絲。23整理課件2.3.2非對(duì)稱(chēng)膜

非對(duì)稱(chēng)膜一般比均質(zhì)膜的滲透量高的多。目前在大多數(shù)的工業(yè)應(yīng)用中還是以有機(jī)高分子非對(duì)稱(chēng)膜為主。

1相轉(zhuǎn)化膜2相轉(zhuǎn)化制膜工藝3復(fù)合膜24整理課件1相轉(zhuǎn)化〔溶液沉淀〕膜將一個(gè)均相的高分子鑄膜液通過(guò)各種途徑使高分子從均相溶液中沉析出來(lái)，使之分為兩相，一相為高分子富相，最后形成高分子膜；另一相為高分子貧相，最后成為膜中之孔。相轉(zhuǎn)化法制備的高分子非對(duì)稱(chēng)膜具有以下2個(gè)特點(diǎn)：①皮層與支撐層為同一種材料；②皮層與支撐層是同時(shí)制備、形成的。25整理課件2相轉(zhuǎn)化制膜工藝使均相制膜液中的溶劑蒸發(fā)，或在制膜液中參加非溶劑，或使制膜液中的高分子熱凝固，都可以使制膜液由液相轉(zhuǎn)變成固相。相轉(zhuǎn)化的工藝，可以制作不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的反滲透膜和超濾膜，也可以制作對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)或非對(duì)稱(chēng)的微孔濾膜。26整理課件相轉(zhuǎn)化法制膜方法包括以下幾種〔1〕熱凝膠法〔2〕溶劑蒸發(fā)法(干法)〔3〕水蒸氣吸入法〔4〕沉浸凝膠法(L-S法)27整理課件沉浸凝膠法(L-S法)20世紀(jì)60年代初，Loeb和Sourirajan在研究醋酸纖維素反滲透膜時(shí)，創(chuàng)造了將高分子鑄膜液浸入非溶劑中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化形成非對(duì)稱(chēng)膜的方法。與均質(zhì)醋酸纖維素膜相比，這種非對(duì)稱(chēng)反滲透膜不但具有高脫鹽率，而且其透水量比均質(zhì)膜高幾倍乃至一個(gè)數(shù)量級(jí)。電子顯微鏡觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，這種膜具有薄、非常致密的皮層以及海綿狀疏松的多孔支撐層。它是別離膜開(kāi)展的里程碑，后人將這種方法稱(chēng)為L(zhǎng)-S法，并將它推廣用于其他高分子非對(duì)稱(chēng)膜的制備。28整理課件相轉(zhuǎn)化法制作不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的反滲透膜，這種制膜法又稱(chēng)為L(zhǎng)-S型制膜法，它分為六個(gè)階段：(1)高分子材料溶于溶劑中，并參加添加劑，配成制膜液；(2)制膜液通過(guò)流涎法制成平板型、圓管型，或用紡絲法制成中空纖維型；(3)使膜中的溶劑局部蒸發(fā)；(4)將膜浸漬在對(duì)高分子是非溶劑的液體中(最常用的是水)，液相的膜在液體中便凝膠固化；(5)進(jìn)行熱處理，對(duì)非醋酸纖維素膜，如芳香聚酰胺膜，一般不需要熱處理；(6)膜的預(yù)壓處理。29整理課件例：新型功能中空纖維膜制備技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用工程獲國(guó)家創(chuàng)造獎(jiǎng)每年年初的國(guó)家科技獎(jiǎng)勵(lì)大會(huì)，是我國(guó)科技界的一大盛事，也是對(duì)我國(guó)科技創(chuàng)新能力的一次檢閱。2021年，3項(xiàng)成果獲得國(guó)家技術(shù)創(chuàng)造獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，52項(xiàng)成果獲得國(guó)家技術(shù)創(chuàng)造獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)，不少工程取得了很好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。其中：天津工業(yè)大學(xué)完成的新型功能中空纖維膜制備技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用工程，開(kāi)發(fā)出全新的具有界面孔特征的聚氨酯系功能中空纖維膜，有力地提升了我國(guó)中空纖維膜產(chǎn)業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，在工業(yè)節(jié)水和廢水資源化等方面取得了顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)紡織行業(yè)節(jié)能減排和科技創(chuàng)新發(fā)揮了積極的推動(dòng)作用，在抗震救災(zāi)中發(fā)揮了作用。30整理課件工程：新型功能中空纖維膜制備技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

獎(jiǎng)項(xiàng)：國(guó)家技術(shù)創(chuàng)造二等獎(jiǎng)創(chuàng)新點(diǎn)：開(kāi)發(fā)出全新的具有界面孔特征的聚氨酯系功能中空纖維膜。研究人員攻克了熔融紡絲法紡絲致孔關(guān)鍵技術(shù)，制備出熔融紡絲法壓力響應(yīng)功能中空纖維膜及其成套裝置，相關(guān)技術(shù)與產(chǎn)品已成功應(yīng)用于紡織、化工、食品、電力等行業(yè)廢水和生活污水處理與回用，年處理各類(lèi)水體超過(guò)1000萬(wàn)噸，回用率大于80％，年節(jié)約用水800萬(wàn)噸以上。2021年5月24日，新型“中空纖維膜〞水處理設(shè)備開(kāi)始為災(zāi)區(qū)人民提供飲用水，這臺(tái)設(shè)備被放置在汶川縣城的汶川春泉自來(lái)水，以岷江水為水源，產(chǎn)水到達(dá)設(shè)計(jì)指標(biāo)。為解決地震災(zāi)區(qū)的飲用水問(wèn)題，日產(chǎn)水100噸的新型中空纖維膜水處理設(shè)備，采用具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和高抗污染性材質(zhì)的新型中空纖維膜元件和獨(dú)特的氣水雙洗工藝技術(shù)，配以特殊設(shè)計(jì)的自清洗單元、加藥清洗單元和自動(dòng)控制系統(tǒng)等，形成一個(gè)閉路連續(xù)的操作系統(tǒng)，可有效去除水中的懸浮物、微生物、細(xì)菌、藻類(lèi)、膠體等雜質(zhì)，凈化后的水清澈透明，濁度近于零，可供兩萬(wàn)人直接飲用，有效緩解了災(zāi)區(qū)的飲用水困難。31整理課件點(diǎn)評(píng)：新型“中空纖維膜〞水處理設(shè)備近3年累計(jì)銷(xiāo)售19350萬(wàn)元，新增利潤(rùn)3240萬(wàn)元，新增稅收1163.85萬(wàn)元，有力地提升了我國(guó)中空纖維膜產(chǎn)業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，在工業(yè)節(jié)水和廢水資源化等方面取得了顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)紡織行業(yè)節(jié)能減排和科技創(chuàng)新發(fā)揮了積極的推動(dòng)作用。32整理課件3復(fù)合膜復(fù)合膜，被人們譽(yù)為第三代膜：將超薄皮層經(jīng)不同方法附載在微孔支撐體上制成膜，并分別使超薄脫鹽層和多孔支撐層最正確化。這樣超薄層所用的單體品種多，用量少，可用性能好，價(jià)格低，而不必生產(chǎn)大量的聚合物，也不必?fù)?dān)憂(yōu)聚合物批量間的差異；超薄層可呈交聯(lián)的網(wǎng)狀而不溶，這一點(diǎn)不對(duì)稱(chēng)膜是難以實(shí)現(xiàn)的；通過(guò)選擇單體，控制工藝條件和交聯(lián)度等，來(lái)獲得高脫除率和高通量的脫鹽超薄層，其pH值應(yīng)用范圍寬，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐生物降解，以及可滿(mǎn)足特定的要求等。33整理課件與相轉(zhuǎn)化法制備的非對(duì)稱(chēng)膜相比復(fù)合膜具有以下特點(diǎn)①可以分別優(yōu)選不同的膜材料制備致密皮層(超薄脫鹽層)和多孔支撐層，使它們的功能分別到達(dá)最正確化。②可以用不同方法制備高交聯(lián)度和帶離子性基團(tuán)的致密皮層，從而使膜對(duì)無(wú)機(jī)物，特別是對(duì)有機(jī)低分子具有良好的別離率，以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和耐壓密性。③大局部復(fù)合膜可制成干膜，有利于膜的運(yùn)輸和保存。34整理課件復(fù)合膜的制備法復(fù)合膜的研究是從1963年開(kāi)始的，1968年開(kāi)發(fā)了聚砜多孔支撐膜，到目前為止，絕大多數(shù)復(fù)合膜都是以聚砜支撐膜為基膜的。制備復(fù)合膜的方法很多，其超薄脫鹽層的制作方法大致可以按以下圖劃分。35整理課件敷2-636整理課件(1)聚合物涂敷將多孔支撐層(即把基膜的上外表)浸入到聚合物的稀溶液中，然后將基膜從溶液中拉出陰干。(2)界面縮合和界面縮聚它是在基膜的外表直接進(jìn)行界面反響，以形成超薄脫鹽層。界面縮合是將基膜層浸入聚合物的初聚體稀溶液中，取出并排除過(guò)量的溶液，然后再浸入交聯(lián)劑的稀溶液中進(jìn)行短時(shí)間的界面交聯(lián)反響，最后取出加熱固化。(3)單體催化聚合又稱(chēng)就地聚合，它是將基膜浸入含有催化劑并在高溫下能迅速聚合的單體稀溶液中，取出基膜，排去過(guò)量的單體稀溶液，然后在高溫下進(jìn)行催化聚合反響，再經(jīng)適當(dāng)?shù)暮筇幚?，從而得到具有單體聚合物超薄脫鹽層的復(fù)合膜。37整理課件(4)等離子體聚合在射頻下，進(jìn)行無(wú)電極的誘導(dǎo)耦合輝光放電，使含氮有機(jī)低分子和無(wú)機(jī)低分子發(fā)生等離子聚合，而緊密地沉積在各種形狀(如片狀、管狀、中空纖維等)的多孔基膜上，構(gòu)成了以等離于體聚合物為超薄脫鹽層的復(fù)合膜。(5)動(dòng)態(tài)形成以加壓閉合循環(huán)流動(dòng)的方式，使膠體粒子或微粒子附著沉積在多孔支撐體的外表，以形成薄層底膜。然后再用高分子聚電解質(zhì)的稀溶液，同樣以加壓閉合循環(huán)流動(dòng)方式，將它們附著沉積在底膜上，從而構(gòu)成具有溶質(zhì)別離性能、有雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。38整理課件539整理課件2.4荷電膜〔離子交換膜〕根據(jù)膜中活性基團(tuán)分布的均一程度，離子交換膜大體上可分為異相膜、均相膜和半均相膜三類(lèi)。假設(shè)根據(jù)在膜本體上的不同電性能，離子交換膜可分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜兩大類(lèi)。陽(yáng)膜的活性基團(tuán)那么為胺、叔胺、仲胺等。近10余年來(lái)最常用的離子交換膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的苯乙烯接枝高分子。40整理課件1．異相離子交換膜指形成膜的整個(gè)材料不是呈一相存在的膜叫異相膜。例如，離子交換樹(shù)脂粉加上黏合劑和增塑劑后熱壓所成的膜即為異相膜。熱壓成形法是制備異相離子交換膜最常用的方法。2．半均相離子交換膜從宏觀(guān)上看是一種均勻一致的整體結(jié)構(gòu)，成膜的高分子化合物與具有離子交換特性的高分子化合物十分緊密地結(jié)合為一體，但都不是化學(xué)鍵結(jié)合。從微觀(guān)上看，該交換膜應(yīng)屬于異相膜范疇，習(xí)慣上也可將此膜看做是均相離子交換膜。其制備方法類(lèi)同異相離子交換膜和均相離子交換膜。41整理課件無(wú)論用以上哪一種方法制備的膜都必須用織物增強(qiáng)以改善其強(qiáng)度及形態(tài)穩(wěn)定性。均相離子交換膜的性能遠(yuǎn)優(yōu)于異相膜，所以目前使用的離子交換膜多為均相膜。將在后面章節(jié)中詳細(xì)介紹。42整理課件2.5無(wú)機(jī)膜材料無(wú)機(jī)膜是固態(tài)膜的一種，它是由無(wú)機(jī)材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無(wú)機(jī)高分子材料等制成的半透膜。建立于無(wú)機(jī)材料科學(xué)根底上的無(wú)機(jī)膜具有聚合物別離膜所無(wú)法比較的如下一些優(yōu)點(diǎn)：①化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑；②機(jī)械強(qiáng)度大，擔(dān)載無(wú)機(jī)膜可承受幾十個(gè)大氣壓的外壓，并可反向沖洗；③抗微生物能力強(qiáng)，不與微生物發(fā)生作用，可以在生物工程及醫(yī)學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用；④耐高溫，一般均可以在400℃下操作，最高可達(dá)800℃以上；⑤孔徑分布窄，別離效率高。43整理課件2.5.1無(wú)機(jī)膜分類(lèi)目前研制出的無(wú)機(jī)膜可分為致密膜、多孔膜及復(fù)合非對(duì)稱(chēng)修正膜三種。1．致密膜a．Pd膜及Pd合金膜Pd膜最大特點(diǎn)是在常溫下能溶解大量的氫，按體積計(jì)算約相當(dāng)于自身體積的700倍；而在真空中加熱至100℃時(shí)，它又能把溶解的氫釋放出來(lái)。如果在Pd膜兩側(cè)存在氫的分壓差，那么氫就從壓力較高的一側(cè)向較低的一側(cè)滲透。b．Ag膜氧在Ag膜外表不同部位發(fā)生解離吸附，溶解的氧以原子形式擴(kuò)散通過(guò)Ag膜。金屬膜與合金膜主要利用其對(duì)氫或氧的溶解機(jī)理而透氫或透氧，用于加氫或脫氫膜反響、超純氫的制備及氧化反響。44整理課件2．多孔膜據(jù)IUPAC制定的標(biāo)準(zhǔn)，多孔無(wú)機(jī)膜按孔徑范圍可分為3大類(lèi)：孔徑大于50nm的為粗孔膜，孔徑介于2～50nm的稱(chēng)為過(guò)渡孔膜，孔徑小于2nm的稱(chēng)為微孔膜。目前，已經(jīng)工業(yè)化的無(wú)機(jī)膜均為粗孔膜和過(guò)渡孔膜，處于微濾膜和超濾膜之內(nèi)；而微孔膜尚在實(shí)驗(yàn)室研究階段。45整理課件(1)多孔金屬膜由多孔金屬材料制成的多孔金屬膜，包括Ag膜、Ti膜及不銹鋼膜等，目前已有商品出售。其孔徑范圍一般為200~500nm，厚度為50~70nm，孔隙率可達(dá)60％。由于其具有催化和別離雙重性能而受到重視，但其本錢(qián)較高。(2)多孔陶瓷膜常用的有Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜和TiO2膜等。它們耐高溫(除玻璃膜外，大多可在1300℃下使用)，耐腐蝕(比一般金屬膜更耐酸腐蝕及生物腐蝕)。目前，孔徑為4~5000nm的多孔A12O3膜、ZrO2膜及玻璃膜均已商品化。由于這類(lèi)膜材料是常用的催化劑載體，甚至自身就對(duì)某些反響具有催化作用，故在膜催化反響領(lǐng)域內(nèi)也有廣泛的應(yīng)用前景。(3)分子篩膜由于具有與分子大小相當(dāng)且均勻一致的孔徑，離子交換性能，高溫穩(wěn)定性，優(yōu)良的選擇性，催化性能和易被改性以及有多種不同的類(lèi)型與不同的結(jié)構(gòu)可供選擇，故分子篩膜是理想的膜別離和膜催化材料。46整理課件例:引進(jìn)低溫陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)向上海乳品市場(chǎng)推出高端奶據(jù)解放日?qǐng)?bào)網(wǎng)2021年1月7日訊某品牌950毫升16.8元的高端奶站在了國(guó)內(nèi)奶產(chǎn)品價(jià)格的頂端，據(jù)生產(chǎn)企業(yè)介紹，去年推出的950毫升16.8元的高端奶，貴就貴在技術(shù)上。它在加工時(shí)沒(méi)有用巴氏消毒法，也沒(méi)有采用超高溫滅菌法，而是從國(guó)外引進(jìn)一種低溫陶瓷膜過(guò)濾的新技術(shù)，低溫過(guò)濾后，牛奶中的大分子有害菌會(huì)被膜過(guò)濾掉，從而確保牛奶的平安與營(yíng)養(yǎng)。這種技術(shù)比巴氏消毒法更好嗎？記者走訪(fǎng)多位乳業(yè)專(zhuān)家，專(zhuān)家肯定了這一技術(shù)價(jià)值。47整理課件2.5.2無(wú)機(jī)膜的制備方法1．金屬致密膜的制備電鍍法其原理是控制直流電壓和溫度，將金屬或金屬合金沉積在陰極的支撐體上而形成薄膜。例如，金屬鈀比較容易在平板和管式支撐體上鍍膜。鈀膜的厚度主要通過(guò)電鍍時(shí)間和電流強(qiáng)度加以控制，其厚度可控制在幾個(gè)微米到幾毫米范圍。然而對(duì)于合金膜，由于各種金屬離子的沉積速率的差異，制備面積較大的膜會(huì)出現(xiàn)組分分布不均的問(wèn)題。48整理課件2.多孔膜及復(fù)合非對(duì)稱(chēng)膜的構(gòu)成工業(yè)用無(wú)機(jī)多孔別離膜主要由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成：多孔載體，過(guò)渡層和活性別離層。多孔載體作用是保證膜的機(jī)械強(qiáng)度，要求有較大的孔徑和孔隙率，以增加滲透性、減少流體阻力?？讖皆?0~15μm左右。形式有平板、管式以及多通道蜂窩狀，且后二者居多。材料一般由三氧化二鋁、二氧化鋯、碳、金屬、陶瓷以及碳化硅等材料制成。49整理課件過(guò)渡層是介于多孔載體和活性別離層中間的結(jié)構(gòu)，有時(shí)稱(chēng)之為中間層。過(guò)渡層的作用是防止活性別離層制備過(guò)程中顆粒向多孔載體滲透。由于有過(guò)渡層的存在，多孔載體的孔徑可以制備的較大，因而膜的阻力小、膜滲透通量大。根據(jù)需要，過(guò)渡層可以是一層；也可以是多層；其孔徑逐漸減小，以與活性別離層匹配。過(guò)渡層的孔徑在0.2~5μm之間，每層厚度不大于40μm。工業(yè)用無(wú)機(jī)多孔別離膜主要由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成：多孔載體，過(guò)渡層和活性別離層。50整理課件工業(yè)用無(wú)機(jī)多孔別離膜主要由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成：多孔載體，過(guò)渡層和活性別離層?；钚詣e離層是真正起別離作用的膜，它是通過(guò)各種方法負(fù)載于多孔載體或過(guò)渡層上，別離過(guò)程主要是在這層薄膜上發(fā)生的。別離膜層的厚度一般為0.5~10μm，現(xiàn)在正向超薄膜開(kāi)展，已可以在實(shí)驗(yàn)室制備出幾十納米厚的超薄別離層。工業(yè)應(yīng)用的別離膜孔徑在4nm~5μm之間，并且正在向微孔膜領(lǐng)域開(kāi)展。51整理課件3.多孔膜及復(fù)合非對(duì)稱(chēng)膜的制備(1)陽(yáng)極氧化法(2)溶解-凝膠法(Sol-gel法)(3)有機(jī)聚合物熱分解(4)固態(tài)粒子燒結(jié)法52整理課件(1)陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法是將高純度金屬箔(如鋁箔)置于酸性電解質(zhì)溶液(如H2SO4，H3PO4)中進(jìn)行電解陽(yáng)極氧化。氧化過(guò)程中，金屬箔的一側(cè)形成多孔的氧化層，另一側(cè)金屬被酸溶解，再經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚砑纯傻梅€(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)氧化物膜。陽(yáng)極氧化法制出的膜具有近似直孔的結(jié)構(gòu)，控制好電解氧化過(guò)程，可以得到孔徑均一的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)兩種結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜。53整理課件(2)溶解-凝膠法(Sol-gel法)該法以醇鹽Al(OC3H7)、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(i-OC3H5)4、Si(OCH3)4或金屬無(wú)機(jī)鹽如AlCl3為原始原料，通過(guò)水解，形成穩(wěn)定的溶膠；然后，在多孔支撐體上浸涂溶膠，在毛細(xì)吸力的作用下或經(jīng)枯燥，溶膠層轉(zhuǎn)變?yōu)槟z膜，熱處理后得到多孔無(wú)機(jī)膜。該過(guò)程存在溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變，溶膠-凝膠制膜方法由此得名。溶膠-凝膠法制膜過(guò)程中的關(guān)鍵在于控制膜的完整性，即防止針孔和裂紋等缺陷的產(chǎn)生。大量的研究結(jié)果說(shuō)明，不僅膜的完整性，而且膜的孔徑都取決于溶膠、支撐體的性質(zhì)以及凝膠膜的枯燥和熱處理?xiàng)l件。54整理課件(3)有機(jī)聚合物熱分解

在惰性氣體保護(hù)或真空條件下，將熱固性聚合物高溫?zé)岱纸馓蓟?，也可以將有機(jī)膜制成多孔無(wú)機(jī)膜。例如，用纖維素、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯腈(PAN)等有機(jī)物可以制備碳分子篩膜，用硅橡膠可以得到硅基質(zhì)多孔無(wú)機(jī)膜。由于有機(jī)膜在熱分解過(guò)程中的收縮率很大，如硅橡膠膜分解時(shí)收縮率在10％以上，從而導(dǎo)致膜出現(xiàn)缺陷，因此采用有機(jī)聚合物熱分解法制備非對(duì)稱(chēng)膜較為困難。55整理課件(4)固態(tài)粒子燒結(jié)法將無(wú)機(jī)粉料微小顆粒或超細(xì)顆粒(粒度0.1~10μm)與適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)混合分散形成穩(wěn)定的懸浮液，成型后制成生坯，再經(jīng)枯燥，然后在高溫(1000~1600℃)下進(jìn)行燒結(jié)處理。此法一般用于制備微孔陶瓷膜或陶瓷膜載體，也可用于制備微孔膜。膜的質(zhì)量受粉體的制備及分級(jí)、成型方法及枯燥和燒結(jié)條件等因素影響。56整理課件2.6膜的性能表征制備出一張膜后，需要對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)以了解它的根本性能。膜的性能通常包括別離、透過(guò)特性、物化穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)性，這是商品別離膜所應(yīng)共同具備的4個(gè)最根本的條件。由于單一的膜材料很難同時(shí)具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐微生物性侵蝕、耐氧化性和較好的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。因此常采用膜材料改性或膜外表改性的方法，來(lái)提高膜的性能，以滿(mǎn)足不同的要求。57整理課件2.6.1膜的性能表征2.6.2膜及膜材料的修飾(改性)58整理課件2.6.1膜的性能表征59整理課件膜的物化穩(wěn)定性主要取決于構(gòu)成膜的材料。主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等。透過(guò)特性，用通量或滲透速率表示，即流動(dòng)性，表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積膜的體積流量(L/m2·h)。在實(shí)際的別離操作中，膜的滲透通量由于濃差極化、膜的壓密以及膜孔堵塞等原因?qū)㈦S時(shí)間衰減。別離效率，即選擇性，是膜過(guò)程的另一個(gè)重要性能，對(duì)于溶液脫鹽或某些高分子物質(zhì)和微粒的脫除用截留率表示，而對(duì)氣體混合物和有機(jī)液體混合物的別離通常用別離系數(shù)〔也稱(chēng)別離因子〕表示。理想的膜過(guò)程應(yīng)該是同時(shí)具有好的選擇性和高的滲透性，實(shí)際上這兩者之間往往存在矛盾，在兩者之間尋找適宜的平衡一直是膜別離技術(shù)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。60整理課件1膜的別離性能關(guān)于膜的別離性能，主要有以下3點(diǎn)。①膜必須對(duì)被別離的混合物具有選擇透過(guò)能力即具有別離能力。②膜的別離能力要適度，因?yàn)槟さ膭e離性能和透過(guò)性能是相互關(guān)聯(lián)的，要求別離性能高，就必須犧牲一局部透量，這樣就會(huì)提高操作費(fèi)用。③膜的別離能力主要取決于膜材料的化學(xué)特性和別離膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，但也與膜別離過(guò)程的一些操作條件有關(guān)