波譜解析核磁共振NMR課件

第三章核磁共振（NMR）匯報人：某某某匯報時間：2023.X.X目的要求1.掌握核的能級躍遷與電子屏蔽效應的關(guān)系以及影響化學位移的主要因素，能根據(jù)化學位移值初步推斷氫或碳核的類型2.掌握磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)3.掌握低級偶合中相鄰基團的結(jié)構(gòu)特征，并能初步識別高級偶合系統(tǒng)4.掌握常見13C-NMR譜的類型及其特征5.熟悉發(fā)生核磁共振的必要條件及其用于有機化合物結(jié)構(gòu)測定的基本原理6.了解脈沖傅立葉變換核磁共振測定方法的原理7.了解1H-NMR及13C-NMR的測定條件以及簡化圖譜的方法，并能綜合應用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容1.核磁共振原理2.核磁共振儀器3.氫核磁共振（1H-NMR）碳核磁共振（13C-NMR）

重點：核的能級躍遷與電子屏蔽效應的關(guān)系、影響化學位移的主要因素、磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)、低級偶合中相鄰基團的結(jié)構(gòu)特征。難點：綜合應用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結(jié)構(gòu)。第一節(jié)核磁共振的基礎知識一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋與自旋角動量(P)、核磁矩(μ)及磁旋比(γ)

氫原子核的自旋會沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個微小的磁場，它本身就好象一個小磁鐵。NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofSpinofhydrogennucleus+1.原子核的自旋1.原子核的自旋

核自旋→自旋角動量(P)→核磁矩(μ)

磁旋比(γ)μ=γP核的自旋角動量是量子化的，原子核的自旋現(xiàn)象在量子力學中是用自旋量子數(shù)（I）來描述。根據(jù)量子力學理論，原子核的自旋角動量P為：

h:planck常數(shù)自旋量子數(shù)I:0,1/2,1,3/2…。P故當I=0，則P=0，μ=0：無磁性，不產(chǎn)生共振。當I>0，則P>0，μ>0：有磁性，產(chǎn)生共振。2.自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)(A)及原子序數(shù)(z)的關(guān)系

1).原子的質(zhì)量和原子序數(shù)均為偶數(shù)的原子核I=0。無自旋現(xiàn)象。如：12C6，

16O8，32S16等。2).原子質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=1、3……等正整數(shù)，例如：14N7，2H1：I=1。

10B5，I=3。3).原子質(zhì)量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)。例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要對象。只有I值大于0才有自旋現(xiàn)象。

(二)、磁性原子核在外加磁場中的行為特征

1).核的自旋取向、自旋取向數(shù)和能級狀態(tài)在真空中,自旋取向是任意的.

核磁矩受外磁場扭力的作用下，進行定向排列:

自旋取向數(shù)=2I+1

自旋取向可用磁量子數(shù)（m）表示，m=I,I-1,I-2,……-I。只能有2I+1個數(shù)值。

例I=1/2的核:有2個取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C

I=1/2I=1I=2m=1/2m=-1/2m=-1m=1m=0m=0m=1m=-1m=-2m=2

I=1/2

I=1I=3/2自旋取向的能量與外磁場同向:m=+1/2,稱為α自旋態(tài),處于低能態(tài)E1=-μB0

與外磁場反向:m=-1/2，稱為β自旋態(tài),處于高能態(tài)E2=μB0△E=E2-E1=μB0-(-μB0)=2μB0△E=2μB0表明:磁性原子核在外磁場中的能量與外磁場強度（B0）及核磁矩（μ）成正比。

B0增大,躍遷所需能量增大。在外加磁場中，質(zhì)子的兩種自旋取向能級分別為：

（m=-1/2）β自旋態(tài)E零磁場△E=2μH0

（m=+1/2）α自旋態(tài)

外加磁場增加上圖說明：

在外加增場強度為0時，質(zhì)子的二種不同取向的能級是相同的，即體系是雙簡并。

外部磁場增強時，兩種取向的能量差成正比的增加。

△E值是很小的，當B0=14092高斯時,質(zhì)子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，所吸收的能量△E=5.3×19-3Cal/mol,其相應的頻率γ=60×106Hz（60MHz），相應的波長λ=5m，相當于無線電波頻率。

2）核在能級間的定向分布及核躍遷根據(jù)Boltzman分配規(guī)律，體系在平衡狀態(tài)時，低能態(tài)的核要比高能態(tài)的核只占極微的優(yōu)勢，若外加磁場為14092高斯時，溫度為3000K時，則兩個能階的氫核數(shù)之比為：

K：Baltzman常數(shù)

T：為絕對溫度一百萬個質(zhì)子中，α自旋態(tài)只比β自旋態(tài)多只有10個左右。由Boltzman分布可得出兩個結(jié)論：1、低能自旋態(tài)核數(shù)目略高出高能自旋態(tài)，說明磁核由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷是可能的。2、因為兩種自旋態(tài)核數(shù)目相差很小，故由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的幾率很小，說明產(chǎn)生NMR靈敏度很低。3)、飽和與馳豫飽和：低能級核全部向高能級躍遷，不再吸收能量，核磁共振信號逐漸衰退，直至完全消失，這種狀態(tài)叫飽和。馳豫：低能級核向高能級躍遷,高能態(tài)必須放出能量回到低能態(tài)，使低能態(tài)核始終維持優(yōu)勢。非輻射到低能態(tài)的過程稱為馳豫。

一個體系通過馳豫過程達到平衡狀態(tài)的半衰期需要一定時間，用T1表示，T1越小，這種馳豫效率越高。

然而，要給出尖銳的NMR峰，以提高分辨率，需要馳豫時間長，互相矛盾，最佳半衰期范圍在0.1-1秒，相應的譜線寬度為1cps。

4）核的進動與核的共振質(zhì)子在外加磁場作用下，產(chǎn)生怎樣的動力方式呢？

E=μHB0

ΔE0

E=-μHB0

H0

陀螺在與重力作用方向吸偏差時，就產(chǎn)生搖頭動力，稱為進動。核磁矩在靜磁場環(huán)境中圍繞B0以ω角頻率進動，稱之為拉摩爾（Larmor）進動。B0

進動有一定的頻率，回旋的頻率與外加磁場成正比。

質(zhì)子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進動頻率相同的電磁波，稱之為共振。

所以，質(zhì)子進動頻率，等于其共振時吸收的電磁波的頻率，可用下式表示：

ω=B0·γ/2πB0：外加磁場強度

γ：磁旋比，即磁矩與核的自旋角動量的比值，是核的特性常數(shù)。二、產(chǎn)生核磁共振的必要條件

核從低能級向高能級躍遷時需要吸收一定的能量，通常，這個能量可由照射體系的電磁輻射來供給。質(zhì)子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進動頻率相同的電磁波，稱之為共振。所以，質(zhì)子進動頻率等于其共振時吸收的電磁波的頻率。

核磁共振波譜儀器的主要組成1、強磁場（電磁場、永久磁場和超導磁場）2、射頻振蕩器3、探頭4、射頻接受器5、記錄處理系統(tǒng)

質(zhì)子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時吸收的能量△E=2μB0，△E=hν

hν=2μB0得：1、ν=(2μ/h)×B0

2、B0=hν/2μ

1、因為h、μ為常數(shù)，故實現(xiàn)NMR有兩種方法：

a:固定磁場強度B0，改變電磁輻射頻率（ν）獲得共振信號，叫掃頻。

b:固定電磁輻射頻率ν，改變磁場強度（H0）獲得共振信號，叫掃場。

目前一般采用掃場。

2、對于不同的磁性質(zhì)子核，由于μ不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時和B0對應的值亦不同，如，固定磁場強度，不同核發(fā)生共振時的射頻各不相同，如固定頻率（ν），不同核發(fā)生共振時的磁場強度各不相同。

如:1Hμ=2.79,

13Cμ=0.70,

1H是13C的4倍,由于ν與μ成正比,故1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是13C的4倍。如B0為2.35T,1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是100MHz,而13C是25MHz?；鶞饰镔|(zhì)(內(nèi)標)：現(xiàn)在用的基準物質(zhì)一般為

四甲基硅烷（TMS），是理想的標準物質(zhì)。（內(nèi)標）。3.內(nèi)標（基準物質(zhì)）的選擇TMS有以下幾個優(yōu)點：1、TMS分子中有12個相同化學環(huán)境的質(zhì)子，NMR信號為一尖峰，小量即可測出。2、因為Si的電負性（1.9）小于碳的電負性（2.6），TMS質(zhì)子處于高電子密度區(qū)，產(chǎn)生較大的屏蔽效應，其質(zhì)子信號比產(chǎn)生一般質(zhì)子信號所需磁強度均大，處于最高場，因此，不干擾樣品信號。3、TMS是烷烴，化學性質(zhì)不活潑，與樣品無作用。4、TMS易溶于有機溶劑5、沸點低（27℃），易于回收樣品。第二節(jié)核磁共振光譜（1H-NMR）(一).化學位移及其產(chǎn)生原理屏蔽效應及其影響下核的能級躍遷

氫核外圍的電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時產(chǎn)生一個與外磁場相對抗的第二磁場。第二磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應。第二磁場的大小與外核場的強度有關(guān)，用

·B0表示，

稱屏蔽常數(shù)。

B0

的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，

就越大，

·B0也就越大。在B0中產(chǎn)生的與B0相對抗的感生磁越強，核實際感受到的B0(稱有效磁場，用BN表示)就越弱?？杀硎救缦拢?/p>

BN=B0-

·B0

BN=B0·(1-

)氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰原子或原子團的親電能力有關(guān)，與化學鍵的類型有關(guān)。如CH3-Si，氫核外圍電子云密度大，

·B0大，共振吸收出現(xiàn)在高場；CH3-O，氫核外圍電子云密度小，

·B0亦??；共振吸收出現(xiàn)在低場。

屏蔽效應下質(zhì)子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時吸收的能量△E=2μBN

△E=2μB0·(1-

)屏蔽效應越強,核躍遷能越小,反之,核躍遷能越大.·B0(1-

)·B0(1-

)B0B0B0

2μB0·(1-

)=hνB0=hν/2μ(1-

)核的化學環(huán)境不同,屏蔽效應強弱也不同,屏蔽效應越強,

值越大,信號出現(xiàn)在高場,屏蔽效應越弱,

值越小,信號出現(xiàn)在低場。1.化學位移的定義：分子結(jié)構(gòu)中處在不同化學環(huán)境的同種核具有不同的共振頻率，表示這種不同化學環(huán)境的同種核的共振信號位置差別的物理量稱為化學位移。

化合物中處于不同化學環(huán)境的質(zhì)子，它們的共振頻率雖有差別，但范圍不大，差異范圍為百萬分之十。因此，共振峰出現(xiàn)的磁場的絕對值不可能精確的被測出.現(xiàn)均以氫核共振峰所在位置與某基準物質(zhì)氫核所在位置進行比較,測出相對距離，這種相對距離叫做化學位移(Chemicalshift)。采用化學位移的相對值來表示，常以δ值表示共振譜的位置:δ值定義如下：

δ=[(νsample-νref)/ν0]×106νsample：樣品吸收頻率νref：基準物氫核的吸收頻率ν0：照射試樣用的電磁輻射頻率δ值一般是ppm數(shù)量級，為方便起見，將分母的ν0就用掃描時固定射頻代替，把δ值×106，單位采用ppm。B0

（樣品）：樣品磁場強度B0

（標品）：基準物氫核的磁場強度B0BBBBB0B0B0說明，δ只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場強度無關(guān)，則如：在60Hz樣品上測得的δ值＝1，100兆測得δ值＝1。說明化學位移δ值與測定的儀器頻率無關(guān)。核磁共振光譜

當我們用一個固定頻率的電磁波，作為射頻，以外加磁場強度進行掃描(掃場)，或固定磁場強度而以連續(xù)變化頻率的電磁波掃描(掃頻),分子中處于不同環(huán)境的質(zhì)子會一個一個地發(fā)生共振，而得到核磁共振譜。（見圖）在圖上，有兩條線，上邊一條叫積分曲線，下面是共振峰線，共振峰線是以吸收頻率對強度作圖而得，在圖中從左到右，磁場強度遞增，最右邊δ=0峰為TMS峰。共振峰線積分曲線TMS峰

核磁共振氫譜圖示從NMR譜上，通?？色@得四個方面的信息：1、共振峰的位置常用化學位移表示，（δ或τ），單位為ppm，δ值的大小可以提供化學環(huán)境的信息，提供分子結(jié)構(gòu)的類型。2、峰的裂分由峰的裂分情況（J值）可以提供相鄰碳原子上氫原子的數(shù)目，成鍵的情況。CH3CH2ClCH2CH3TMS

CH3CH2OH峰面積比3：2：1CH3CH2CH3

峰面積比3：1

所有質(zhì)子是等價的，出現(xiàn)一個峰。

4、峰形，分子中的H與電四極矩的核偶合時，共振峰變寬。3、峰的面積峰面積的大小與產(chǎn)生該峰的質(zhì)子數(shù)目成比例，可提供每一個共振峰所相當?shù)馁|(zhì)子數(shù)，亦是核磁共振用于定量的依據(jù)。

氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)CDCl37.26(s)CD3CN1.9(s)CD3OD3.31(s),4.78(s)CD3SOCD32.5(s)D2O4.8(s)C6D67.16(s)(二).化學位移的影響因素影響化學位移的因素，主要有以下幾種:1.取代基的誘導效應:2.共軛效應：3.磁的各向異性效應:分子內(nèi)發(fā)生的。4.范德華效應:5.氫鍵蹄合效應:分子內(nèi)外都會發(fā)生。6.溶劑效應:分子間發(fā)生的。1、取代基的誘導效應隨著相連基團電負性的增加，核外電子密度不斷降低，故化學位移值不斷增大。電負性強的取代基，可使鄰近氫核的電子云減少，屏蔽效應降低，所以，共振峰向低場位移。當H與多個電負性基團取代，越向低場位移

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.22.75.37.3取代基的誘導效應與被測H的間隔鍵數(shù)的增加而迅速減弱。

-CH2Br-CH2-C-Br-CH2-C-C-Brδ3.301.691.25

2.共軛效應對化學位移的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。(苯的H是δ7.26)COH7.817.487.55Hm>Hp>HoHo>Hp>HmOCH36.786.827.15oommpp共軛效應與誘導效應共存3、磁的各向異性效應對化學位移的影響

實驗測得乙炔質(zhì)子δ=2.88ppm，乙烷δ=0.96ppm，乙烯δ=5.84ppm，為δ乙烷<δ乙炔<δ乙烯鍵的電負性是sp>sp2>sp3,若從誘導效應來看，它們的δ值應δ乙烷<δ乙烯<δ乙炔，但與實際不符，此外，醛基質(zhì)子或芳香質(zhì)子也在很低場共振，用誘導效應無法解釋，都可用各向異性來解釋。所謂各向異性效應:即由化學鍵產(chǎn)生的小的誘導磁場，可通過空間影響質(zhì)子的化學位移。負屏蔽效應(deshieldingeffect):化學鍵產(chǎn)生的誘導磁場與外加磁場方向一致,使外加磁場增強,并使該處氫核向低場方向移動,δ值增加。正屏蔽效應(shieldingeffect):化學鍵產(chǎn)生的誘導磁場與外加磁場方向相反,使外加磁場減弱,并使該處氫核向高場方向移動,δ值減小。

（1）雙鍵的各向異性效應

雙鍵對其鄰近的質(zhì)子也會產(chǎn)生各向異性效應，例如：醛基質(zhì)子的信號在很低場（10-9.4ppm）出現(xiàn)，這是C=O的各向異性效應引起的

H0H0H0（2）芳環(huán)的磁的各向異性效應

芳環(huán)的π電子環(huán)行與苯環(huán)平行，所以，環(huán)電子流引起的磁場與苯環(huán)垂直，故苯環(huán)的外圍區(qū)域為順磁區(qū)，環(huán)上質(zhì)子處于此區(qū)域，負屏蔽區(qū)，δ值較大，而上下方則為正屏蔽區(qū)。

H0H0

（3）乙炔分子的各向異性效應乙炔的δ值較小，（2.88ppm）。乙炔的鍵軸周圍產(chǎn)生的順磁性磁場，故受到正屏蔽效應。

H0H0(4)、單鍵的各向異性效應

H0C-C單鍵的鍵軸就是去屏蔽園錐體的軸，因此，當碳上氫逐個被烷基取代時，剩下的氫受到越強的去屏蔽效應，共振信號向低場移動。

R3CHR2CH2RCH3δ1.4-1.651.2-1.480.85-0.95

環(huán)丙體系三元環(huán)體系，與雙鍵體系近似，也有很強的屏蔽效應，在環(huán)的上下方形成環(huán)電流，產(chǎn)生各向異性效應，質(zhì)子處于正屏蔽區(qū)，故化學位移處于較高場。環(huán)已體系也一樣，所以a鍵-H的δ值小于e-H。4.范德華效應兩個原子在空間非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，使這些原子的周圍的電子云密度減少，屏蔽效應減少，δ值增大。化合物A的Ha>化合物B的HaHb>Hc5、氫鍵蹄合對化學位移的影響

氫鍵：有氫鍵的質(zhì)子比沒有氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應，因此在低場發(fā)生共振（較大的δ值），提高溫度或稀釋時，都將減弱氫鍵導致的信號高移。氫鍵是起去屏蔽作用，受靜電場作用，氫鍵的締合作用減少了質(zhì)子周圍的電子云密度,質(zhì)子周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用,形成氫鍵的H的化學位移比沒有形成氫鍵的H的化學位移大，出現(xiàn)在低場。

例1：甲醇有下列平衡

若用隋性溶劑CCl4稀釋，δ值向高場位移，在很稀的溶液中，-OH質(zhì)子在0.5-1.0ppm之間，在濃溶液中卻在4.5ppm,其它雜質(zhì)上的H也有類似的傾向。

例2：當溫度升高，平衡向右移動，信號向高場移動。

例3：氯仿中有苯時，信號向高場移動，這是由于CHCl3雖可與苯的π電子形成氫鍵，但是由于處在苯環(huán)上下方，正屏蔽區(qū)，信號向高場位移。

酸的分子內(nèi)氫鍵，效果與上述一致，但不受濃度影響。6.溶劑效應由于溶劑不同使化學位移發(fā)生變化的效應叫溶劑效應。

7、氫核交換反應（質(zhì)子快速交換）連接在雜原子（如O.N.S）上的原子是活性的，這種質(zhì)子常常發(fā)生分子間質(zhì)子交換，或與溶劑質(zhì)子交換,產(chǎn)生平均峰。

例:ROH(a)+R’OH(b)ROH(b)+R’OH(a)

如圖3-18

（四）各類質(zhì)子的化學位移

下面按化合物類型分開討論化學位移與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。（一）烷基質(zhì)子1．烷基質(zhì)子和SP3

雜化碳原子相連時，其β位亦是SP3雜化碳原子，在0.9-1.5ppm高場吸收。如:R-CH3:0.9ppmR-CH2-R’:1.25ppmR-CH-R’R’’:1.5ppm2．烷質(zhì)子和連有雜原子（X．O．S等）不飽和鍵（C＝O．C＝C．C≡C）時，這些基團的電負性均大于烷基，去屏蔽效應，使烷基質(zhì)子向低場位移，其δ1.5-5.0處，O．Cl的電負性大于N．S．C＝O．C＝C等，去屏蔽作用大，故烷基與O、鹵素相連時，其H出現(xiàn)更低場，它的化學位移值如下：

－C＝C－CHδ1.6~2.1ppm－C≡C－CHR2N-CHH2N-CHR-S-CH2.0~2.5ppm-CO-CHAr-CH(指與芳環(huán)相連CH)RO-CHArO-CHOH-CH3~4.5ppmCl-CH如:-C=C-CH3:1.6ppmR-O-CH3:3.3ppmAr-O-CH3:3.8ppm環(huán)狀化合物的δ值與環(huán)的大小有關(guān)，正構(gòu)烷中次甲基化學位移為：

環(huán)丙烷δCH20.22ppm

環(huán)丁烷δCH21.96ppm

環(huán)戊烷δCH21.51ppm

環(huán)已烷δCH21.44ppm

環(huán)庚烷δCH21.53ppm

環(huán)丙烷次甲基化學位移比一般甲基還小，可能因為環(huán)丙烷上質(zhì)子靠得比較緊密，增加了屏蔽效應，另一種說法，認為，環(huán)丙烷是一個平面結(jié)構(gòu)，質(zhì)子處于環(huán)平面上，環(huán)電流產(chǎn)生了正屏蔽效應，δ向高場移動。

3．β-位取代基對烷基化學位移的影響（鄰位C上取代），在CH3CH2X類型分子中，由于取代基X的不同，對β－C上的質(zhì)子化學位移也有一定影響。（了解書P86的計算公式）。

Shoolery公式（適用于X-CH2-Y、CHXYZ）

δ=0.23+∑σ4．環(huán)已烷的質(zhì)子的化學位移在有機化合物中，尤其是天然有機化合物具有環(huán)已烷結(jié)構(gòu)者較為常見，其環(huán)上質(zhì)子有兩種，a－，e－鍵質(zhì)子。在沒有取代基的情況下，由于構(gòu)象快速互變，每一個氫在a－和e－位置之間快速交換，實際測得的NMR中只有一個單峰。δ=1.37ppm。

當有取代基時，環(huán)已烷構(gòu)象放置受阻，其a－（直立），e－（平伏）鍵質(zhì)子受環(huán)上的C－C鍵各向異性的影響不完全相同。如：C-1上的二個（e,a－H）受C1－C6和C1－C2兩個健的各向異性影響，但受C2－C3和C5－C6的影響都不同（圖上僅畫出C2－C3的影響）。e-H處于去屏蔽區(qū)，因此，環(huán)上平伏氫和直立氫的化學位移是不同的，一般情況下，e-Hδ值大于a-H，兩者之間相關(guān)約0.45ppm。值得注意的是，α－鹵代環(huán)已酮及其類似物有些例外。如：

C4H10O2

2-methyl-1,3-propanediol

-CH3-CH2--OCH2--OH（二）烯質(zhì)子（鍵合在sp2碳原子上的質(zhì)子）1．烯質(zhì)子烯、炔類化合物在我們?nèi)粘９ぷ髦薪?jīng)常遇到的，利用紅外。紫外來確定雙鍵的類型，但含有幾個H時是困難的。這一點NMR有其獨到之處，烯質(zhì)子δ值一般在4.5-8.0之間。非共軛烯質(zhì)子在4.5-5.7之間，共軛體系的烯質(zhì)子有較大的δ值。見表：類型不共軛共軛

末端雙鍵4.5-5.14.9

一般開鏈雙鍵5.05-5.555.8-6.4

環(huán)內(nèi)雙鍵5.30-5.905.4-5.9R－CH＝C＝CH4.4乙烯類衍生物H的化學位移可通過簡單計算，公式如下：

δC＝C－H＝5.28＋Z同+Z反+Z順5.28：乙烯化學位移，Zgem：Z同,同碳取代基對H的屏蔽常數(shù)；Zcis：Z反,順式取代基對H的屏蔽常數(shù)；Ztrans：Z順,反式取代基對H的屏蔽常數(shù)；各取代基的屏蔽常數(shù)見P88頁表3－7，絕大多數(shù)計算值與實測誤差在0.3ppm以內(nèi)，少數(shù)大于0.5ppm，誤差主要由于共軛的延伸，競爭的拉電子效應，立體位阻及張力,遠程偶合等造成。例：1．

δa=5.28+(-0.67)trans=4.61(實測4.55)δb=5.28+(-0.40)cis=4.88(實測4.85)δc=5.28+2.09(gem)=7.37(實測7.25)

例2．δa=5.28+0.44gem+0.97cis=6.69(實測6.87)δb=5.28+1.03gem-0.26cis=6.05(實測6.13)3．

δH=5.28+1.00gem－0.26cis-0.29trans=5.73ppm(實測5.77ppm)C=C-H苯-H2．醛基上質(zhì)子醛基上質(zhì)子①受吸電誘導②C＝O各向異性效應，共振在很低場，如醛基：δ9.3-10.1ppm。

1H-NMRspectrumforcompound

inCDCl3CHO苯HOCH3（三）苯環(huán)質(zhì)子苯環(huán)的各向異性效應，使芳－H共振峰出現(xiàn)在很低場（δ6.5-8.0）,苯環(huán)未被取代時，環(huán)上6個氫處的化學環(huán)境相同，在7.27,取代苯上各質(zhì)子的化學位移受取代基的影響就不同了，其影響也可由計算求得，公式如下：δ＝7.27＋Σs式中7.27為苯環(huán)上H的δ值，Σs為取代基對芳－H的屏蔽效應之和。苯-H-CHO-OCH2O-（四）炔質(zhì)子由于三鍵的各向異性效應所致，炔類氫δ值介于烷與烯之間，乙炔（δ2.88）,炔類H的δ值見有關(guān)表。（五）芳雜環(huán)質(zhì)子當芳環(huán)中引入雜原子（N．O．S等）之后，由于雜原子電負性拉電子作用，使芳環(huán)上的H化學位移的改變比芳環(huán)上引入取代基的影響大得多，特別是吡啶和呋喃，對α－H影響更明顯。如：(六)活潑H：-OH，NH，-SH等活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰，如-OH,-NH2,-COOH,-SH…，可以用重水（D2O）交換而使峰消失的方法去加以確認。(七)、胺基質(zhì)子的化學位移當結(jié)構(gòu)中引入雜原子（N等）之后，由于雜原子電負性拉電子作用，使分子上的H化學位移移向低場。

有機化合物中各種質(zhì)子的化學位移值

各類質(zhì)子的化學位移二．峰面積與氫核數(shù)目峰面積與氫核數(shù)目成正比積分曲線積分曲線與峰面積

有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；

每一組峰的強度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。

各個階梯的高度比表示不同化學位移的質(zhì)子數(shù)之比。-CH3-CO-CH2--O-CH2-分子式C4H8O2，1H-NMR譜如下，由譜圖推導其可能結(jié)構(gòu)。

UN=（4+1）-8/2=1，

積分高度3：2：3，可能的結(jié)構(gòu)：

-CH3-O-CH3-CH2-積分高度5：2：2：3，可能的結(jié)構(gòu)：乙酸-2-苯基乙酯-CH3Ph-CH2--O-CH2-Ph-H三、自旋偶合（一）自旋偶合與自旋裂分1．偶合機制（吸收峰裂分的原因）

吸收峰裂分現(xiàn)象可以提供關(guān)于相鄰基團氫原子數(shù)目及立體化學信息，為了說明共振峰裂分現(xiàn)象和機理。

以HF分子為例說明自旋偶合機理通常情況下，19F有兩種自旋取向，而產(chǎn)生兩種局部磁場，影響1H的外加磁場強度。

19F核的二種取向?qū)?H

核產(chǎn)生不同的影響:即m=＋1/2時，自旋取向與外加磁場平行，使H

核所受外磁場強度增強為（B0＋△B）。m=－1/2時，自旋取向與外加磁場反平行，使1H核所受外磁場強度減小為（B0－△B）。

FeeHFeeHB0νAνB

該二重峰的兩個小峰面積或強度相等(1:1),總和與無干擾時未分裂的單峰面積一致，峰位對稱、均勻的分布在未分裂的單峰的左右兩側(cè)。削弱磁場增強磁場+1/2-1/2-J/4+J/4-J/4+J/4無干擾能量相差=+1/2J-(-1/2)J=1J

我們以結(jié)構(gòu)簡單的1、1、2-三氯乙烷的高分辨NMR為例進行討論。1、1、2-三氯乙烷中Hb對Ha的綜合影響自旋組合總的影響Hb1Hb2aJ/2+J/2=Jb-J/2+(-J/2)=-JcJ/2+(-J/2)=0d-J/2+J/2=0HA受相鄰碳上二個HB原子的偶合，因為每個HB原子都有二個自旋取向，二個HB自旋造成三種局部磁場，影響HA共振外磁場，用下圖表示：B1B2B1B2B1B2B0

＋△B△B＝0－△B幾率：121

在以上光譜中，可以看到，以δ3.95ppm為中心處出現(xiàn)一組二重峰，在δ5.77ppm為中心處出現(xiàn)一組三重峰，三重峰譜線與二重峰譜線的間距相等，這兩個t和d峰信號稱為峰的裂分，是由于相鄰的原子核之間的自旋-自旋偶合(自旋干擾)引起的。自旋偶合引起的裂分現(xiàn)象，稱為自旋裂分，由其引起的多峰間隔，稱為偶合常數(shù)，用符號“J”表示。單位為Hz，J值的大小，表示自旋核間相互作用的大小，自旋偶合作用是通過化學鍵電子傳遞的，J值不受外加磁場影響，溶劑改變對其影響甚小。

偶合常數(shù)(J)

每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標ab表示相互偶合的磁不等同H核的種類。

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)。

J值受偶合核間化學鍵間隔數(shù)目、鍵的類型（單鍵、雙鍵、三鍵）、取代基的電負性，立體結(jié)構(gòu)等因素影響，所以J值是反映分子結(jié)構(gòu)的一個重要因素。2.對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核12C,16O:I=0,無干擾35Cl,79Br,127I:I≠0,因電四極距大,引起自旋去偶,無干擾.13C,17O,I=1/2,但因豐度小,影響小1H和1H之間發(fā)生的偶合叫同核偶合3.化學等價和磁等價化學等價：分子中有一組氫核，它們的化學環(huán)境完全相等，化學位移也嚴格相等，則這組核稱為化學等價的核。磁等價：分子中有一組化學環(huán)境、化學位移相同的核，它們對組外任何一個核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，相互之間有偶合但不裂分，則這組核稱為磁等價核。如苯乙酮中CH3的三個氫核既是化學等價，又是磁等價的。苯基中兩個鄰位質(zhì)子(Ha，Ha’)或兩個間位質(zhì)子(Hb，Hb’)分別是化學等價的，但不是磁等同的，因Ha與Ha’化學環(huán)境相同，但對組外任意核Hb，Ha與其是鄰位偶合，而Ha’與其是對位偶合，存在兩種偶合常數(shù)，故磁不等價。

磁不等價質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征：(1)化學環(huán)境不同的氫核一定是磁不等價質(zhì)子。(2)處于末端雙鍵的兩個氫核，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，也是磁不等價質(zhì)子?；衔?A)中Ha、Hb、Hc化學不等價，磁不等價:

(A)

例：CH2F2中二個F是化學等價，兩個H與二個F中任何一個偶合J值都相同，二個F和二個H中任何一個J值都相同。JF1H2=JF1H2JF1H1=JH1F2

但在：結(jié)構(gòu)中，二個H和二個F分別化學等價，但其偶合常數(shù)不同（JH-1、F-1≠JH-1、F-2

，JH-1、F-1≠JH-2、F-1），兩個H和F均為磁不等同。CH3CH2-OH中，CH3上三個H、CH2上二個H，即化學等價，又是磁等價。稱磁全同或等價核。(3)單鍵帶有雙鍵性時，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價質(zhì)子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤對電子與羰基產(chǎn)生p-

共軛，使C—N鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，兩個CH3為不等價質(zhì)子，出現(xiàn)雙峰。

二甲基甲酰胺(4)與不對稱碳相連的CH2(稱前手性氫)中，兩個氫核為磁不等同質(zhì)子。如：化合物(B)中Ha與Hb不等價。無論碳—碳

鍵旋轉(zhuǎn)多么快，它們的化學環(huán)境還是不同的。

(B)（5）CH2上的兩個氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上時，CH2的兩個氫是磁不等同的。例如甾體化合物，甾環(huán)是固定的，不能翻轉(zhuǎn)，因此環(huán)上CH2的平伏氫與直立氫表現(xiàn)出不等價性質(zhì)，在1-2.5ppm之間有復雜的偶合峰。

(6)芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能為磁不等同質(zhì)子?；衔?C)中a、a’與b、b’化學不等價，磁不等同；a與a’、b與b’化學等價，磁不等同。

(C)磁不等同質(zhì)子之間并非一定是偶合的。由于偶合是通過化學鍵傳遞的，故間隔鍵數(shù)越多，偶合越弱。通常間隔超過3個單鍵以上偶合就可以忽略不計。4.相鄰干擾核的自旋偶合及對吸收峰分裂的影響

例:相鄰有兩個H影響的情況1、1、2-三氯乙烷中Hb對Ha的綜合影響自旋組合總的影響Hb1Hb2aJ/2+J/2=Jb-J/2+(-J/2)=-JcJ/2+(-J/2)=0d-J/2+J/2=0HA受相鄰碳上二個HB原子的偶合，因為每個HB原子都有二個自旋取向，二個HB自旋造成三種局部磁場，影響HA共振外磁場，用下圖表示：B1B2B1B2B1B2B0

＋△B△B＝0－△B幾率：121

則HA受到[B0(1-σ)+△B],[B0(1-σ)-△B]，[B0(1-σ)]三種外磁場作用。ν1＝γ／2π[B0(1-σ)+△B],則HA有三條譜線，峰面積為1：2：1ν2＝γ／2π[B0(1-σ)-△B]（即為三種磁場出現(xiàn)的幾率）ν3＝γ／2π[B0(1-σ)]

若相鄰的更多核造成更多磁場，產(chǎn)生更復雜峰。由此可見，裂分峰數(shù)與強度與相鄰干擾核的數(shù)量有關(guān)，并遵循以下規(guī)則：

(n+1)規(guī)律

N=2nI+1I為干擾核的自旋量子數(shù)

n為干擾核（即磁不等同核）的數(shù)目因為氫核的I=1/2,故N=n+1.使與其發(fā)生偶合的核裂分為(n+1)條峰。這就是(n+1)規(guī)律.n+1個峰的強度為(X+1)n的系數(shù)表示.相鄰干擾核數(shù)目裂分峰數(shù)裂分峰強度比01111＋11：122＋11：2：133＋11：3：3：1nn+1(a+b)2二項式展開系數(shù)比率（楊輝三角）

峰的形狀表示：單峰：s

雙重峰：d

三重峰：t

四重峰：q

多重峰：m

雙二重峰：dd如:CH3CH2I,CH3(HA)和CH2(HX)的峰形:N(HA)=2+1=3N(HX)=3+1=4HA的小峰面積比為:1:2:1HX的小峰面積比為:1:3:3:11:2:1在實測譜圖中，相互偶合核的二組峰的強度會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)峰偏高，外側(cè)峰偏低。

越小內(nèi)側(cè)峰越高，這種規(guī)律稱向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰。例：對氯苯甲醚（二）偶合常數(shù)按照偶合核之間間隔鍵數(shù)目分類1．偕偶(同碳偶合):間隔兩個單鍵的偶合，即同C上兩個質(zhì)子的偶合，

用符號Jgem、2J、或J同表示。

J2值范圍在10-16Hz，多發(fā)生在與手性碳相連的亞甲基上，其上的二個H不等價。一般CH3、CH2是等價的，磁全同。2．鄰偶:間隔三個單鍵的偶合。用符號J鄰和3J表示，3J值一般范圍在6-8Hz。

J鄰=4.2-0.5cosφ+4.5cos2φ順式烯氫的3J值一般范圍在6-14Hz,反式烯氫的3J值一般范圍在11-18HzJ反>J順3．遠程偶合通常大于三鍵間隔，J遠值0~3Hz，常難看有到偶合作用，但某些結(jié)構(gòu)中大于三鍵時，亦能看到偶合作用，稱遠程偶合。常發(fā)生在π鍵系統(tǒng)中。

①取代苯的遠程偶合：

3J=6-10HzJm(間位)=1-3HzJp(對位)=0-1Hz

②烯丙基遠程偶合：J=0-3cps,一般反式>順式

Jab(順式)=0.5-2.0HzJab(反式)=0.5-2.5Hz③折式(W型)偶合：J遠=0.4-2Hz。

．（三）偶合常數(shù)與結(jié)構(gòu)關(guān)系1、同碳質(zhì)子的偶合同碳上的質(zhì)子只隔兩鍵，偶合常數(shù)用2J或Jgem表示，受下列因素影響：（1）受C-H鍵間夾角θ影響，隨θ角增大，2J的絕對值相對減小。θ角的大小，可決定于兩個C—H鍵軌道交蓋程度，直接影響化學鍵的電子傳遞自旋信息。θ角?。ú豢赡苄∮?0°）軌道重疊大，有利于電子傳遞信息，θ角大，軌道重疊小，不利于電子傳遞信息，偶合作用降低，2J減小。（2）2J受相連基團電負性影響R-CH2-X：當X電負性增大，2J減小。

R-CH2-C-X，類型結(jié)構(gòu)中，（β-取代），當X電負性大時，2J增大。（3）鄰位π鍵影響

一般說，鄰位有π鍵，2J增大，鄰位增加一個π鍵，對2J的貢獻約為1.9cps。如：

JAB=12.4+1.9=14.3cps，JAB=12.4+2×1.9=16.2cps2、鄰碳質(zhì)子的偶合

相隔三個化學鍵的質(zhì)子之間的偶合，用3J表示。（1）3J是兩面角的函數(shù)

兩面角可用下圖定義：

可見，當兩面角Φ=0或180°時，軌道最大程度重疊，偶合作用最強，3J最大，當Φ=90°時，相鄰兩個C-H軌道正交，軌道幾乎不重疊，偶合最弱，3J最小。ΦΦ

Φ=0或180°軌道交蓋最大，Φ=90°軌道交蓋最小。Karplus用分子軌道理論，得到固定骨架結(jié)構(gòu)（如環(huán)己烷）中鄰位質(zhì)子偶合常數(shù)與兩面角（Φ）的關(guān)系式。

3J=4.2-0.5cosΦ+4.5cos2Φ

根據(jù)Karplus方程，可以畫出3J與二面角的關(guān)系圖。

NMR譜中常見的兩面角（Φ）有關(guān)的幾種重要鄰偶情況如下：①

具有剛性構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物的鄰偶：

用newmann投影式：

Φaa≈180°Jaa=10-14HzΦae≈60°Jae=4-6HzΦee≈60°Jee=4-6Hz

②環(huán)丙烷衍生物的鄰偶

Jcis=10-12HzJtrans=7-8HzJcis>Jtrans，因此，可確定其順式還是反式。

（2）雙鍵上質(zhì)子的偶合

δHA≠δHB≠δHC

JAB≠JAC≠JBC順式烯氫（JAB）的3J值一般范圍在6-14Hz,反式烯氫（JAC）的3J值一般范圍在11-18Hz同碳的烯氫（JBC）的2J值一般范圍在0.5-3HzJ反>J順偶合常數(shù)：

JAC>

JAB>JBC△δ=0.9960-0.9847=0.0113J=△δ×儀器規(guī)格=0.0113×500=5.65Hz5.核磁共振圖譜的類型△ν/J≥6:一級譜（低級譜）,干擾小?！鳓?J≈1或△ν＜J:高級譜,干擾嚴重.(1)一級譜的條件與規(guī)律.△ν/J≥6小峰數(shù)符合n+1規(guī)律。小峰面積比也符合2項式展開后的系數(shù).各組峰的中點為其化學位移值.峰間距即為偶合常數(shù)J。用相距較遠的字母如A，M，X等表示氫核.如:CH3CH2I,CH3(HA)和CH2(HX)的峰形:N(HA)=2+1=3N(HX)=3+1=4HA的小峰面積比為:1:2:1HX的小峰面積比為:1:3:3:1注:△ν/J=(3.1-1.8)×60/(1.8-1.65)/60=9.7≥6:一級譜△ν/J=(3.1-1.8)/(1.8-1.65)=1.3/0.15≥6:一級譜2、典型的一級譜體系（1）——AX表示特點：1、四條譜線，A和X各兩條。

2、H值相等。

3、四條線高度相等。

4、δ值位于兩線中心。（2）——AX2、AMXAX2系統(tǒng)特征：五條線，

A三條，（t峰）強度為1：2：1。

X二條，(d峰)強度相等。

J值相等。AMX系統(tǒng)特征：AMX系統(tǒng)出現(xiàn)三組峰：

HAd峰（忽略了HX的遠程偶合）

HMdd峰

HXd峰（忽略了HA的遠程偶合）

νAνMνX

JAMJAMJAXJAXJAMJAX

（3）多旋系統(tǒng)：AmXn，按n+1裂分峰數(shù)分析。(2)高級譜的條件與規(guī)律.

△ν/J

1.高級譜的特征若

J或

<J，則干擾嚴重，裂分的峰不符合n+1規(guī)律，這叫高級譜，用相距近的字母如AB，XY等表示氫核。1、峰數(shù)不符合n+1規(guī)則,峰形復雜.2、峰強度無規(guī)律性。

3、各裂分峰間隔不相同，故不能說明J值。

4、各組峰的化學位移在該組峰的重心處，不是中心點?？梢酝ㄟ^提高儀器分辨率進行簡化。幾種類型的高級偶合譜P139-143◆二旋系統(tǒng)(AB系統(tǒng))◆三旋系統(tǒng)(ABX、ABC、AB2系統(tǒng)等)◆四旋系統(tǒng)(AA’XX’、AA’BB’系統(tǒng)等)二旋系統(tǒng)--AB系統(tǒng)：

特征：1、出現(xiàn)四條譜線，A、B各分裂二條，規(guī)定左邊兩條為A裂分線，右邊兩條為B裂分線，兩線間距為JAB，2、與AX系統(tǒng)不同之處是，AB系統(tǒng)的四條譜線高度不等，四條線內(nèi)高外低。因此，AB的化學位移不是兩線的中點，而是兩線的重心處。

ΔνAB

νABνABν1ν2ν3ν4

由圖可知：JAB=ν1-ν2=ν3-ν4

其化學位移或通過計算得出。

AB系統(tǒng)的實例較多三旋系統(tǒng)(ABX、ABC、AB2系統(tǒng)等)(ABX、ABC、AB2系統(tǒng)等)ABX系統(tǒng)四旋系統(tǒng)(AA’XX’、AA’BB’系統(tǒng)等)(AA’XX’、AA’BB’系統(tǒng)等)

對氯苯甲醚:AA’XX’系統(tǒng)總結(jié):

1.多重峰的化學位移的測定:化學位移是由一級裂分產(chǎn)生的共振峰的中心。自旋裂分的內(nèi)部距離（J）與工作頻率無關(guān)，J值極少見大于20Hz的。2、具有一定化學位移的質(zhì)子，共振峰多重性常是n+1。3．峰的裂分中，共振峰的強度通常遵守簡單定則；三重峰（t峰）為1：2：1，四重峰（q峰）為1：3：3：1，五重峰為1：4：6：4：1，等等?？梢姡舱穹宓膹姸茸袷兀▁+y）n的二項式系數(shù)，展開二項式，這個數(shù)和可用楊輝三角式表示：

1121133114641151010511615201561----------------------------------ConfigurationPeakRatiosA1AB1:1AB21:2:1AB31:3:3:1AB41:4:6:4:1AB51:5:10:10:5:1AB61:6:15:20:15:6:1

與某一個質(zhì)子鄰近的等價質(zhì)子數(shù)為n時，核磁共振信號裂分為（n+1）重峰，其強度如下：

4、通常，J值大小，由化學鍵間隔數(shù)目、類型及它們之間的空間關(guān)系決定，對于正常單鍵體系，δ值不同的質(zhì)子的J值通常如下：

10-16Hz6-8Hz0-3Hz二鍵偶合（2J）常數(shù)三鍵偶合（3J）常數(shù)四鍵偶合（4J）常數(shù)四.氫譜解析的輔助方法(一).樣品與溶劑1.溶劑2.高磁場NMR儀

△ν/J>6△ν/J隨B0增強而加大,可以使高級偶合變成一級偶合圖譜,有益于圖譜解析.

氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)CDCl37.26(s)CD3CN1.9(s)CD3OD3.31(s),4.78(s)CD3SOCD32.5(s)D2O4.8(s)C6D67.16(s)

1、樣品要求

樣品要比較純，對固體樣品，由于馳豫影響，都必須配成溶液來進行（雜質(zhì)，灰末將導致局部磁場不均勻，譜帶加寬或消失（嚴重時）

(1)、樣品溶液要有足夠的高度（3.5－4.0cm）

(2)、樣品中是否含有Fe3+、Cu2+等順磁離子

2、溶劑選擇

理想的溶劑應具備下列條件：（1）不含質(zhì)子。

（2）沸點低。

（3）化學隋性，與樣品不發(fā)生化學反應。

（4）對樣品溶解度好。

（5）價格便宜。較好的溶劑是CCl4,CS2,但對有些樣品不好。為避免溶劑干擾，現(xiàn)多采用氘代試劑，如：CDCl3，CD3C0CD3，C6D6，D2O等。符合上述條件，但價格昂貴。

溶解范圍最廣的試劑是二甲基亞砜（DMSO），但樣品回收難。

一般氘代試劑，總含有少量的未氘代的成份（99.5），因在圖是常有溶劑峰。注意辨認，一般書上都列有常見化學試劑的化學位移。此外，在NMR譜中，除混合物外，還常有一些難以解釋的雜質(zhì)峰，可由峰面積大小來決定，它們與其它峰不成比例，雜質(zhì)大體上有三個來源：1、樣品不純，2、結(jié)晶溶劑，3、氘代試劑雜質(zhì)（氘代度一般只有99.5%）,因此，總有殘留溶劑峰。

核磁共振波譜儀器的主要組成1、強磁場（電磁場、永久磁場和超導磁場）2、射頻振蕩器3、探頭4、射頻接受器5、記錄處理系統(tǒng)(二)簡化圖譜的一些方法目的:

簡化復雜譜線，確定各譜線的歸屬及化學位移。確定核之間的偶合關(guān)系及其偶合常數(shù)，也能區(qū)分相互重疊的譜線。增強信號強度，有利于檢測信號弱的共振峰。1、雙共振技術(shù)雙共振是一種實驗技術(shù),在同一個靜磁場（B0）中，用二束電磁波同時照射樣品,使分子中兩種原子核同時發(fā)生共振的現(xiàn)象，稱為雙共振。一般根據(jù)所加干擾磁場B2的強度，引起被測譜線的不同變化，雙共振可分為自旋去偶和NOE法。2.自旋去偶

當干擾射頻場的強度增加到使被干擾的譜線充分飽和時，那么與這條譜線相偶合而裂分的多重峰的多重性就會合并成單峰，這就是自旋去偶實驗。用去偶法，可使圖譜簡化，較方便地找到相互間的偶合關(guān)系。3.位移試劑P105Eu(DPM)3DPM3Eu(FOD)34.核的歐沃豪斯效應（Nuclearoverlausereffect,NOE）(1)現(xiàn)象：在分子中，有靠近的兩個質(zhì)子時，（不一定有偶合），如果用雙共振法照射其中的一個，使其飽和，（所用的ν2遠小于去偶強度），而使另一質(zhì)子信號加強，這一現(xiàn)象叫做NOE。例:P105NOE與核間距的關(guān)系

一般質(zhì)子間的距離在約3A以內(nèi)才能觀察到NOE，在一些剛性分子中，NOE的倒數(shù)與質(zhì)子-質(zhì)子核間距的六次冪成呈線性關(guān)系。

A：常數(shù)

rAB：A、B兩核間距也就是說，質(zhì)子間距越小，信號增強越大。五、1H-NMR圖譜解析

圖譜解析無非有以下幾個程序：（1）檢查圖譜如先檢查TMS信號是否正常？底線是否平坦？如有問題，最好重測。（2）根據(jù)積分曲線算出各峰的相對面積。（3）比較滴加D2O前后的譜，解釋消失的信號。

（4）看峰的位置（化學位移）先解釋孤立甲基信號，如CH3O-,CH3N<,CH3-,CH3-C=O,CH3C=C<,CH3C<等，再解釋偶合作用信號。

（5）解釋低磁場區(qū)(10<

<16)出現(xiàn)的COOH,-CHO及具有分子內(nèi)氫鍵締合的信號。（6）解釋低級偶合系統(tǒng)。（7）解釋芳香氫核信號。（8）解釋高級偶合系統(tǒng)。如有必要可在不同溶劑中重測，用雙照射，位移試劑簡化譜圖。（9）參考紅外，紫外，質(zhì)譜，元素分析及其它化學方法，推定結(jié)構(gòu)。（10）運用有關(guān)數(shù)據(jù)全面復核或參考標準圖譜進行比較，得出正確結(jié)論。(11)對推出的結(jié)構(gòu)進行指認

每個官能團均應在譜圖上找到相應的峰組，峰組的δ值及偶合裂分（峰形和J值大?。┒紤摵徒Y(jié)構(gòu)式相符。如存在較大矛盾，則說明所設結(jié)構(gòu)式是不合理的，應予以去除。通過指認校核所有可能的結(jié)構(gòu)式，進而找出最合理的結(jié)構(gòu)式。必須強調(diào)：指認是推結(jié)構(gòu)的一個必不可少的環(huán)節(jié)。六1H-NMR譜解析實例

1.2.3.4-硝基苯乙醚正丁苯例

化合物分子式C10H12O，1HNMR譜見圖，推導其結(jié)構(gòu)。

2H4H解：UN＝5，可能含有苯基，C=O或C=C雙鍵；由低場至高場，積分簡比4：2：3：3，其數(shù)字之和與分子式中氫原子數(shù)目一致。

6.5-7.5的多重峰對稱性強，知化合物苯對位二取代結(jié)構(gòu)。其中2H的

7ppm，表明苯環(huán)與推電子基(-OR)相連。3.75ppm(s,3H)為CH3O的特征峰，

1.83ppm(d,3H),J=5.5Hz為CH3-CH=;

5.5-6.5ppm（m,2H）為雙取代烯氫(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一個氫又與CH3鄰位偶合，排除＝CH2基團的存在?？芍衔飸嬖冢?CH=CH-CH3基。CH3O,對二取代苯綜合以上分析，化合物的可能結(jié)構(gòu)為：，可能含有苯基，C=O或C=C雙鍵；22Ho>Hp>Hm第三節(jié)13C-NMR

13C-NMR譜簡稱碳譜，用CMR表示，它可直接提供有關(guān)分子骨架結(jié)構(gòu)信息，并與PMR互相補充，是有機化合物結(jié)構(gòu)測定中不可缺少的工具。其原理與氫譜基本相同，不同點僅在于測定對象不同。一、碳譜的特點1、CMR譜的分辨率不同于PMR譜。與氫譜比，碳譜的化學位移范圍很寬，可達200ppm以上，遠遠大于PMR的化學位移值范圍（10-20ppm），氫譜和碳譜的平均譜線寬度均在同一數(shù)量級，約1Hz，故碳譜的分辨率比氫譜高10-20倍。因此，碳譜中，譜線很少重疊，可以分別觀察到每一個碳信號。2、靈敏度低，其相對靈敏度為氫譜的1/5700。原因如下：（1）13C天然豐度低，自然界中，它僅為12C的1.1%。（2）13C的磁旋比γ=6.726，是質(zhì)子（γ=26.752）的1/4，而核磁共振譜線的強度與磁旋比的三次方成正比，與相同數(shù)量的質(zhì)子相比，13C的靈敏度也僅是質(zhì)子譜線的1/64（1.59%），考慮以上因素的影響，與質(zhì)子相比，碳譜的譜線的相對靈敏度為氫譜的1/5700。3、圖譜復雜，在有機物的NMR中，常見的偶合C-H，H-H，C-C之間的偶合作用。在PMR中，通常只能觀察到H-H之間的偶合。因13C核的天然豐度很低，其對H的偶合作用常被忽略。

但碳譜中，由于13C-13C之間的偶合作用出現(xiàn)的幾率很?。?0--4），通常觀察不到，主要是13C-1H之間的偶合，不僅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的遠程偶合作用。這些偶合導致復雜的多峰，且相互重疊，很難進行解析，經(jīng)常有峰淹沒于噪聲中，這種復雜的碳譜，很難進行解析，為解決這一問題，采用噪聲去偶和偏共振去偶技術(shù)，使圖譜簡化，以便于分析。4、13C譜線不與碳原子數(shù)成正比，5、要注意溶劑峰二、13C核的信號裂分由于13C-13C之間的偶合作用出現(xiàn)的幾率很?。?0--4），通常觀察不到，主要是13C-1H之間的偶合。1JC-H值約為120~250Hz13C-1H之間的偶合也遵循n+1規(guī)律：

CH3:q,即四重峰

CH2:t，即三重峰

CH:d，即雙重峰

>C<:s，即單峰三、常見13C-NMR譜的類型及其特征1.質(zhì)子噪音去偶譜(protonnoisedecouplingspectrum)

又稱全氫去偶(protoncompletedecoupling,COM)或?qū)拵ヅ?broadbanddecoupling,BBD),采用脈沖系列,在讀取13C的FID信號期間,用覆蓋所有1H核共振頻率的寬頻電磁波照射1H核,以消除所有1H核對13C核偶合影響。在噪音去偶譜中，所有的13C核均表現(xiàn)為單峰，因此無法區(qū)分碳的類型，但可判斷磁不等同碳核信號的數(shù)目及它們的化學位移。13C-NMR(COM)譜上信號強度與碳的數(shù)目不完全呈定量關(guān)系，這是因為信號強度主要取決于各個碳的縱向弛豫時間T1。2.

選擇氫核去偶譜(selectiveprotondecouplingspectrum,簡稱SPD)及遠程選擇氫核去偶譜(long-rangeselectiveprotondecouplingspectrum,簡稱LSPD)兩種方法均是在氫核信號歸屬明確的前提下，用很弱的能量選擇性地照射某種特定的氫核，分別消除它們對相關(guān)碳的偶合影響。3.偏共振去偶譜(offresonancedecouplingspectrum,簡稱OFR)

弱輻照1H核，保留直接的自旋-自旋偶合作用 可以直接確定C原子上H的個數(shù):CH3:q;CH2:t;CH:d;C:s4.反轉(zhuǎn)門控去偶譜定量碳譜:加長脈沖間隔，增加延遲時間，使譜線強度能夠代表碳的數(shù)目多少的方法。5.

DEPT譜（無畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)）(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer,簡稱DEPT)目前成為13C-NMR測定中常用的方法。

DEPT是將兩種特殊的脈沖系列分別作用于高靈敏度的1H核及低靈敏度的13C核，將靈敏度高的1H核磁化轉(zhuǎn)移至靈敏度低的13C核上，從而大大提高13C核的觀測靈敏度。DEPT譜的定量性很強。camphorC10H16OCH2CH

CH3,CH2,CHCH3,CH2,CH,CCH3,CH

CH3:3個

CH2:3個

CH:1個

C:

3個四、13C的化學位移

與氫譜一樣，以TMS為標準，以TMS的化學位移為0。δ值與照射頻率無關(guān)的相對值。(一)、影響13C的化學位移的結(jié)構(gòu)因素1