水熱法制備納米氧化鋅的影響因素

水熱法制備納米氧化鋅的影響因素

氧化鋅是一種性能優(yōu)異的半材料。在室溫下，禁帶的寬度為3.37v，激子的束縛能力為60mev。它具有良好的光學(xué)、物理和化學(xué)性質(zhì)。氧化鋅納米材料性能多樣、用途廣泛。納米氧化鋅的制備方法有氣相法、液相法和固相法,水熱法是液相法制備納米氧化鋅的一種重要方法。1反應(yīng)體系加熱水熱法又稱為熱液法,是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱,產(chǎn)生一個(gè)高溫高壓的環(huán)境,加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng),在水溶液或蒸氣流體中制備氧化物,再經(jīng)過(guò)分離和熱處理得到氧化物納米粒子,可使一些在常溫常壓下反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng)在水熱條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速化。2晶體生長(zhǎng)過(guò)程與溶劑的關(guān)系溶液中氧化鋅的形成可以分為兩個(gè)過(guò)程,即晶核的形成及晶體的生長(zhǎng)。這兩個(gè)過(guò)程與溶液中存在的離子種類及濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間以及添加劑等因素有著非常密切的關(guān)系。本文就水熱法制備納米氧化鋅的各種影響因素進(jìn)行探討。2.1納米棒的直徑和長(zhǎng)度分布反應(yīng)物的濃度決定了水解反應(yīng)的平衡過(guò)程和成核過(guò)程,對(duì)于制得的產(chǎn)物的尺寸和形貌有著重要影響,通過(guò)調(diào)節(jié)濃度可以得到不同尺寸和形貌的產(chǎn)品。陶新永研究了氫氧化鈉濃度對(duì)氧化鋅納米棒形貌和尺寸的影響。當(dāng)NaOH濃度為0.5mol/L時(shí),產(chǎn)物的形態(tài)比較多樣,除了有納米棒外還有納米片的存在,納米棒直徑及長(zhǎng)度分布不均勻;當(dāng)NaOH濃度增大到1mol/L時(shí),產(chǎn)物大多為納米棒,但有少量錐形產(chǎn)物存在,納米棒長(zhǎng)度及直徑分布都不均勻,有的納米棒長(zhǎng)度超過(guò)了1μm;當(dāng)濃度為2mol/L時(shí),產(chǎn)物都是納米棒,直徑較小且分布均勻。劉長(zhǎng)友采用水熱法制備了具有菜花狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒束。分析認(rèn)為,N2H4·H2O濃度影響了前驅(qū)體體系中Zn2+的存在形式,導(dǎo)致體系均勻性發(fā)生變化,改變了ZnO晶體的生長(zhǎng)環(huán)境,從而影響了ZnO的形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,控制溶液中較低的N2H4·H2O濃度是合成菜花狀ZnO納米棒束的關(guān)鍵。Guo研究認(rèn)為納米棒直徑與反應(yīng)物的濃度之間不是線性關(guān)系。在相對(duì)較高的濃度區(qū)間內(nèi),濃度降低兩倍,直徑降低將近3倍;而在相對(duì)較低的濃度區(qū)間內(nèi),濃度降低一個(gè)數(shù)量級(jí),直徑卻降低很少。2.2納米棒的生長(zhǎng)特性水熱反應(yīng)溫度作為一個(gè)重要的調(diào)控參數(shù),影響反應(yīng)的進(jìn)度和結(jié)晶速度,直接影響納米材料的生長(zhǎng)過(guò)程,進(jìn)而對(duì)產(chǎn)物的形貌和性能都會(huì)產(chǎn)生影響。Guo研究了水熱生長(zhǎng)溫度對(duì)在ITO基底上生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列的影響。生長(zhǎng)溫度對(duì)于納米棒的長(zhǎng)徑比有很大影響,當(dāng)生長(zhǎng)溫度從40℃到95℃時(shí),納米棒的平均直徑基本沒(méi)變,但是平均長(zhǎng)度卻從200nm增長(zhǎng)到1.2μm。在不同的溫度下,納米棒都是沿方向生長(zhǎng),表明沿著方向生長(zhǎng)速率對(duì)溫度更敏感。靳福江研究水熱反應(yīng)溫度對(duì)于ZnO納米棒發(fā)光強(qiáng)度的影響。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高(60,70,80,90℃),ZnO納米棒光致發(fā)光強(qiáng)度依次增強(qiáng),同時(shí)觀察到溫度升高時(shí),紫外發(fā)射峰的強(qiáng)度增加比較大,而其他峰位增加的比較小,與guo的結(jié)論有所不同。Li采用CTAB輔助水熱法合成了ZnO納米結(jié)構(gòu),研究了溫度對(duì)于晶體形態(tài)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),在120℃低溫下呈現(xiàn)花狀納米結(jié)構(gòu),而在150、180℃相對(duì)較高的溫度下呈現(xiàn)卷心菜狀結(jié)構(gòu),并對(duì)機(jī)理進(jìn)行了探討。2.3納米棒和納米口的組合生長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間在納米材料合成過(guò)程中起到很關(guān)鍵的作用。反應(yīng)時(shí)間影響產(chǎn)品的形貌和產(chǎn)率。具體反應(yīng)時(shí)間的控制應(yīng)視不同的反應(yīng)體系而定。Li研究了水溶液中ZnO納米棒和納米管的生長(zhǎng)情況。研究表明,在開(kāi)始的10h時(shí)內(nèi),得到的是納米棒陣列;而當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間在10h之后,納米管在納米棒的頂部生長(zhǎng)。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)納米管和納米棒的組合生長(zhǎng)提供更多的選擇。郭敏對(duì)水熱法制備氧化鋅納米棒陣列進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。動(dòng)力學(xué)表明:當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間在8h內(nèi)時(shí),納米棒的生長(zhǎng)速度較快,之后生長(zhǎng)近乎停止,棒的長(zhǎng)度和直徑基本不再改變。在生長(zhǎng)速度較快的8h內(nèi)時(shí),納米棒徑向生長(zhǎng)由兩個(gè)明顯的動(dòng)力學(xué)過(guò)程組成,即由生長(zhǎng)時(shí)間在1.5h內(nèi)的快生長(zhǎng)步驟和隨后的慢生長(zhǎng)步驟組成。納米棒的軸向生長(zhǎng)趨勢(shì)呈直線分布。許磊以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料,采用水熱法在90℃生長(zhǎng)出具有多枝六方納米棒的ZnO納米結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),多枝ZnO納米結(jié)構(gòu)由單根納米棒演化而來(lái),生長(zhǎng)時(shí)間的越長(zhǎng),分枝的趨勢(shì)越明顯。2.4不同溶劑在zno納米棒水熱條件下的溶解度與溶液的堿性和反應(yīng)溫度有很大的關(guān)系,溶液堿性的增強(qiáng)和反應(yīng)溫度的提高,增大了Zn(OH)2的溶解度,若在堿性條件下則形成Zn(OH)42-等四面體配位離子,這些離子基團(tuán)即是晶體的生長(zhǎng)基元。另一方面,生長(zhǎng)時(shí)溶液中OH-的多少?gòu)?qiáng)烈地影響著晶體生長(zhǎng)基元的結(jié)構(gòu)形式和晶體生長(zhǎng)的界面性質(zhì)。李必慧在低溫條件下,通過(guò)控制前驅(qū)溶液的pH值,在導(dǎo)電玻璃襯底上制備了形貌各異的ZnO陣列。水熱處理前用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值對(duì)ZnO陣列形貌的影響很大,氨水在整個(gè)過(guò)程中不僅提供堿性環(huán)境,同時(shí)也作配位劑。在pH值為10.5左右時(shí),能得到取向性好、直徑均勻的ZnO納米棒陣列。王步國(guó)在ZnCl2溶液中加入適量氨水制得的Zn(OH)2膠體作前驅(qū)物,在中性水介質(zhì)和堿性KOH介質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng),獲得了不同形態(tài)的氧化鋅。中性水為介質(zhì)得到的氧化鋅微晶為長(zhǎng)針狀;在弱堿性水熱條件下得到晶粒為長(zhǎng)柱狀結(jié)晶,堿性增強(qiáng),晶粒長(zhǎng)徑比明顯減小;在強(qiáng)堿性水熱條件,晶粒成規(guī)則多面體的球形。Xu通過(guò)在純水、KOH和氨水溶液中水熱處理醋酸鋅得到了不同形態(tài)的ZnO晶體,研究發(fā)現(xiàn)不同的溶劑在控制ZnO形貌上起到關(guān)鍵作用。pH值的大小影響前驅(qū)物的溶解度,且改變生長(zhǎng)基元的生長(zhǎng)方向和過(guò)程,控制pH值有利于晶體的取向生長(zhǎng),得到目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和性質(zhì)會(huì)有很大不同。2.5z2+/oh-物質(zhì)的量比對(duì)納米棒孔結(jié)構(gòu)的影響Zn2+/OH-的物質(zhì)的量比影響產(chǎn)物的形貌,不同比例得到的產(chǎn)物形貌有很大不同。Ge以Zn(NO3)2·6H2O和NaOH為原料,CTAB為表面活性劑,研究了Zn2+/OH-物質(zhì)的量比對(duì)納米氧化鋅形貌的影響。當(dāng)Zn2+/OH-的物質(zhì)的量比為1∶5的時(shí)候,得到直徑大約10～20nm放射狀的不規(guī)則的聚集體;當(dāng)Zn2+/OH-的物質(zhì)的量比為1∶20的時(shí)候,得到劍麻狀的三維納米結(jié)構(gòu);隨著Zn2+/OH-的物質(zhì)的量比的升高,納米棒的長(zhǎng)徑比也增大。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),Zn2+/OH-物質(zhì)的量比的不同,得到ZnO納米棒尖端的圓錐體的角度也不同。張紅霞也以Zn(NO3)2·6H2O和NaOH為原料,沒(méi)有添加表面活性劑,系統(tǒng)研究了Zn2+/OH-物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。當(dāng)Zn2+/OH-的物質(zhì)的量比為1∶4時(shí),得到多邊形氧化鋅納米片,薄片的厚度較為均勻,約90nm;當(dāng)Zn2+/OH-的物質(zhì)的量比為1∶6時(shí),得到大量的納米片和少量的納米棒組成,納米棒的生長(zhǎng)不完整,棒的直徑和長(zhǎng)度不均一;當(dāng)Zn2+/OH-的物質(zhì)的量比為1∶8時(shí),得到的形貌以納米棒為主,其中仍可見(jiàn)少量片狀結(jié)構(gòu),棒體為六棱柱狀,棒頂端是錐形六面體結(jié)構(gòu),稱為鉛筆狀氧化鋅;直到Zn2+/OH-的物質(zhì)的量比為1∶10時(shí),片狀結(jié)構(gòu)消失,形貌為直徑均一的鉛筆狀的納米棒,平均直徑約200nm。2.6生長(zhǎng)基元zno為了有效控制其形貌與尺寸,研究者采用了各種方法來(lái)改進(jìn)ZnO納米結(jié)構(gòu)的水熱合成工藝,比如添加表面活性劑、配合劑或其他輔助劑等是常用的一種手段。添加劑可起到模板劑、穩(wěn)定劑、分散劑的作用。王艷香以三聚磷酸鈉為表面活性劑,采用水熱合成法制備了氧化鋅納米片。氧化鋅納米片的形成是由于氧化鋅晶體的正極面(001)晶面上顯露的OH-懸鍵部分被具有負(fù)電性的磷酸根取代,這種取代的發(fā)生,阻礙了溶液中的生長(zhǎng)基元Zn(OH)在該晶面上疊合,使得本應(yīng)生長(zhǎng)最快的(001)晶面生長(zhǎng)受限,所以得到了片狀的納米氧化鋅。張萌民利用PS微球模板的空間限制作用及檸檬酸鈉對(duì)ZnO晶體各晶面的生長(zhǎng)速度的調(diào)制作用,成功地制備出了連續(xù)、密實(shí)的ZnO規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)研究得出:PS微球的存在限制了一部分ZnO納米棒的生長(zhǎng),即PS微球正下方的ZnO納米棒生長(zhǎng)受限,從而使得ZnO棒所圍成的區(qū)域呈規(guī)則的六角陣列分布;檸檬酸鈉對(duì)ZnO晶體不同極性面上的生長(zhǎng)速度有調(diào)制作用。無(wú)檸檬酸鈉時(shí),ZnO納米棒呈現(xiàn)單根柱狀排列,棒與棒之間相對(duì)疏松;而添加檸檬酸鈉后,ZnO納米棒間變得高度致密。Zhang研究了CTAB在水熱合成花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)中的作用,研究認(rèn)為CTAB與溶液中的生長(zhǎng)基元相結(jié)合,吸附在氧化鋅核心的周圍,產(chǎn)生活性位,進(jìn)而在活性位上形成劍狀ZnO納米棒,從而形成了花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)。陳慶春以硝酸鋅和氫氧化鈉為主要原料,研究了120℃水熱條件下不同的添加劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。添加D-山梨醇所得棒狀ZnO末端為錐形,添加十二烷基三甲基溴化銨的ZnO末端為針形,而添加十六烷基三甲基溴化銨的ZnO長(zhǎng)徑比更大,直徑也更為細(xì)小。添加劑的種類繁多,選擇不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的添加劑,可以得到尺寸大小、粒子形態(tài)可控的納米微粒,可以使產(chǎn)物的形貌更加多樣化,但對(duì)于其中的機(jī)理還有待于深入的研究。2.7co摻雜zno納米棒的表征在水熱過(guò)程中,適當(dāng)?shù)膿诫s特定的物質(zhì),可以有效的調(diào)節(jié)ZnO納米材料的電子能態(tài)結(jié)構(gòu),改變表面效應(yīng),會(huì)導(dǎo)致顆粒晶型、大小、晶相轉(zhuǎn)變溫度的改變,進(jìn)而會(huì)改變晶體的結(jié)構(gòu)、顏色、形貌和性能。王百齊采用水熱法在較低溫度下制備了純ZnO和Co摻雜的ZnO納米棒。摻雜前后的樣品均具有較好的結(jié)晶度,且沿c軸生長(zhǎng)。Co離子是以替代的形式進(jìn)入ZnO晶格,摻入量約為2%(原子分?jǐn)?shù))。純ZnO納米棒平均直徑約為20nm,平均長(zhǎng)度約為180nm;摻雜樣品的平均直徑約為15nm,平均長(zhǎng)度約為200nm左右,Co摻雜輕微地改變ZnO納米棒的生長(zhǎng)。另外,Co摻雜能夠調(diào)整ZnO納米棒的能態(tài)結(jié)構(gòu),豐富其表面態(tài),進(jìn)而賦予Co摻雜ZnO納米棒以新奇的發(fā)光特性。徐迪采用水熱法,在沉積了ZnO種子層的ITO基片上制備出不同Al摻雜量的氧化鋅納米棒陣列薄膜。隨著Al摻雜量的增加,納米棒的平均直徑有減小的趨勢(shì);紫外發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移,光學(xué)帶隙寬變寬,紫外發(fā)射峰強(qiáng)度先增加后減小。蔡淑珍在Zn(OH)2中摻入SnCl2·2H2O,合成出ZnO晶體。產(chǎn)物中除了大量短六棱柱形晶體外,還出現(xiàn)了部分冰激凌形晶體。六棱柱形晶體具有典型的ZnO特征。而冰激凌形晶體有明顯的六棱錐晶體外殼,X光能譜檢測(cè)證實(shí)晶體各部位的組分均為ZnO。劉寶用SnCl4·4H2O作摻雜劑,得到了不同形貌的Sn摻雜ZnO納米顆粒。隨著Sn摻雜濃度的增大,納米晶的平均粒度增加,晶體形貌由短棒狀向單錐和雙錐狀轉(zhuǎn)變;提高前驅(qū)液的pH值,所得樣品的形貌由長(zhǎng)柱狀向短柱狀轉(zhuǎn)變。3影響因