金屬大氣腐蝕的氣相緩蝕劑研究

金屬大氣腐蝕的氣相緩蝕劑研究

所謂氣腐蝕，是指由氣中的腐蝕氣體在水下作用于金屬器具的腐蝕。氣腐蝕是金屬腐蝕的基本類型。與空氣接觸的大多數(shù)材料都會(huì)受到氣腐蝕，氣腐蝕的損失約占總腐敗損失的一半以上。因此，對(duì)研究氣腐蝕和保護(hù)具有重要意義。氣相緩蝕劑具有使用方便、干凈、清潔、效果好的特點(diǎn),已成為防止大氣腐蝕的綠色技術(shù)開發(fā)研究的一個(gè)主要方面.隨著國際制造業(yè)重心向中國轉(zhuǎn)移,國內(nèi)機(jī)電產(chǎn)品越來越多地走向國際市場(chǎng),氣相緩蝕技術(shù)及包裝材料以其安全、環(huán)保、高效的特點(diǎn),在國內(nèi)也得到越來越多的應(yīng)用.本文主要介紹大氣腐蝕和氣相緩蝕應(yīng)用技術(shù)的研究進(jìn)展.1金屬的全面腐敗1.1大氣腐蝕理論大氣的腐蝕性與許多因素有關(guān),決定大氣腐蝕的基本因素有:空氣的溫度、濕度,空氣中的氧以及空氣中存在的雜質(zhì)特別是二氧化硫氣體和氯化物鹽類的含量.通常把大氣腐蝕環(huán)境分為海洋性大氣環(huán)境、工業(yè)性大氣環(huán)境和農(nóng)村地區(qū)大氣腐蝕環(huán)境.首先,大氣腐蝕的速度與空氣的濕度和環(huán)境溫度有關(guān),由于濕度的增加使金屬潮濕的可能性變大,金屬表面的電解液膜也存在得長久些.對(duì)于每種金屬都存在一個(gè)臨界濕度,當(dāng)濕度達(dá)到這一臨界濕度時(shí),金屬的腐蝕速度將強(qiáng)烈增加.環(huán)境溫度有較大變化時(shí),即當(dāng)溫度大大降低時(shí),就會(huì)引起金屬表面凝露,導(dǎo)致腐蝕加速.如果綜合考慮溫度和相對(duì)濕度對(duì)金屬腐蝕的影響,一般認(rèn)為,當(dāng)相對(duì)濕度低于臨界濕度,或低于65%時(shí),無論在什么溫度,金屬幾乎不腐蝕;當(dāng)相對(duì)濕度在臨界濕度以上而金屬有腐蝕時(shí),溫度每升高10℃,銹蝕速度提高到約2倍.其次,大氣中的氣溶膠顆粒在金屬表面沉降,這些氣溶膠顆粒包括:碳酸根離子(CO32-)、氯離子(Cl-)、銨根離子(NH4+)、硝酸根離子(NO3-)、硫酸根離子(SO42-)、甲酸根離子(HCOO-)、乙酸根離子(CH3COO-)等.這些顆粒物沉積在金屬表面,由于化學(xué)及毛細(xì)管的凝聚作用,在較低的相對(duì)濕度即開始吸收水份,從而在金屬表面形成一電解質(zhì)薄層,加劇了金屬的大氣腐蝕.我國的大氣腐蝕研究開始于20世紀(jì)50年代中期,1955年開始建立了大氣腐蝕的實(shí)驗(yàn)網(wǎng)站,1980年全面展開了常用材料在大氣、海水、土壤環(huán)境中長期、系統(tǒng)的腐蝕試驗(yàn)研究.全國7個(gè)大氣腐蝕試驗(yàn)站的氣象及環(huán)境因素見表1和表2.研究大氣腐蝕與環(huán)境的關(guān)系,目的就是要建立具有顯著影響的各項(xiàng)環(huán)境因子與大氣腐蝕量及腐蝕時(shí)間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型,從而建立不同地區(qū)金屬材料大氣腐蝕預(yù)測(cè)方程.一般采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的分析法(如回歸分析法、聚類分析法等)和灰色理論關(guān)聯(lián)度分析法,以期進(jìn)一步認(rèn)識(shí)大氣腐蝕與環(huán)境的相關(guān)關(guān)系,所有這些理論研究均涉及較復(fù)雜的數(shù)學(xué)知識(shí)及大量的計(jì)算.梁彩鳳等對(duì)7個(gè)大氣腐蝕試驗(yàn)站17種鋼種的16年大氣腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù),采用逐步回歸方法,得出的結(jié)果表明:在長期的大氣暴露中,鋼的大氣腐蝕發(fā)展遵循冪函數(shù)規(guī)律:D=Atn(D為腐蝕深度mm;t為暴露時(shí)間,年;A,n為常數(shù)).同時(shí),他們也探討了合金元素對(duì)碳鋼和普通低合金鋼耐大氣腐蝕性的影響.此外,也有許多文獻(xiàn)根據(jù)我國大氣腐蝕網(wǎng)站積累的環(huán)境數(shù)據(jù)和材料腐蝕數(shù)據(jù),采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法,建立了碳鋼及低合金鋼的腐蝕率與大氣環(huán)境腐蝕性因素間的預(yù)測(cè)模型,討論了環(huán)境因素的選取及不同的網(wǎng)絡(luò)輸出層變換函數(shù)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的影響.唐其環(huán)采用灰色理論關(guān)聯(lián)度分析方法,對(duì)鋼的大氣腐蝕與環(huán)境因素間的關(guān)聯(lián)度進(jìn)行了計(jì)算,分析了初期腐蝕和長期腐蝕的主要影響因素,結(jié)果表明,鋼初期腐蝕主要是鋼在水介質(zhì)(雨水、凝露)中的腐蝕,形成水和影響水質(zhì)的氣象及環(huán)境因素對(duì)鋼初期腐蝕有重要作用,長期腐蝕主要是銹層下的潤濕腐蝕.同理,形成水膜和影響大氣質(zhì)量的氣象和環(huán)境因素對(duì)鋼長期腐蝕有重要作用.1.2腐蝕的中間階段大氣腐蝕涉及許多發(fā)生在氣相、液相和固相界面間的化學(xué)、電化學(xué)以及物理的過程,這些發(fā)生在三相內(nèi)部及相界面的重要過程使大氣腐蝕變得非常復(fù)雜,因而大氣腐蝕研究是一門綜合且多學(xué)科的科學(xué).LeygrafC和GraedelT等在其專著中把大氣腐蝕過程分為3個(gè)階段:(1)大氣腐蝕的初始階段,包括金屬表面的羥基化、水的吸附與吸收等過程;(2)大氣腐蝕的中間階段,包括氣體沉積、質(zhì)子誘發(fā)和配位誘發(fā)型金屬的溶解、離子配對(duì)、腐蝕產(chǎn)物成核;(3)大氣腐蝕的最終階段,包括腐蝕產(chǎn)物聚合、腐蝕產(chǎn)物的生長與增厚.金屬腐蝕大多是電化學(xué)腐蝕,其中大氣腐蝕本質(zhì)上也是一個(gè)電化學(xué)過程,需要強(qiáng)調(diào)的是,大氣腐蝕的發(fā)展過程并不是在電解液中,而是在金屬表面的一層電解質(zhì)薄膜中,使其腐蝕電化學(xué)過程具有特殊性.傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為:電解液變薄可以改變決定腐蝕過程的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué),氧還原的陰極反應(yīng)變得容易進(jìn)行,而金屬離子化的陽極反應(yīng)常變得更難.事實(shí)上,在薄層電解液存在的條件下,腐蝕過程基本上取決于陰極過程速度,而陰極過程又決定了氧擴(kuò)散速度.關(guān)于模擬薄層電解液的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)仍然是大氣腐蝕研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一.研究金屬在薄層液膜下腐蝕的電化學(xué)行為,常用的手段包括:雙電極或3電極ACM測(cè)量技術(shù);微參比電極前置法或后置法測(cè)量技術(shù);Kelvin探頭測(cè)量技術(shù)等.電化學(xué)測(cè)量技術(shù)正在發(fā)展完善之中,如果將各種物理分析方法及原位監(jiān)測(cè)手段(例如反射紅外光譜、激光拉曼光譜、掃描隧道顯微鏡SIM和石英微天平等)與電化學(xué)測(cè)量技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來,這對(duì)于深化大氣腐蝕電化學(xué)過程的認(rèn)識(shí)和發(fā)展新的研究方法都具有重要的意義.1.3常用的防腐方法大氣腐蝕的控制一直是腐蝕研究中的一個(gè)重要領(lǐng)域.從金屬制品或裝置的整個(gè)壽命周期可以把大氣腐蝕的控制方法分為:材料的選擇和產(chǎn)品設(shè)計(jì);制造、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中的保護(hù);產(chǎn)品安裝和運(yùn)行時(shí)的保護(hù).通常,大氣腐蝕控制方法包括:使用耐蝕材料和金屬材料的表面處理;涂層技術(shù);非涂裝保護(hù)技術(shù),包括使用氣相緩蝕劑、干燥劑等;電化學(xué)保護(hù)等.這些保護(hù)方法可以單獨(dú)使用,也可以聯(lián)合使用.具體采用那種防腐方法,主要看不同金屬材料大氣腐蝕的控制因素以及各種防護(hù)方法的特點(diǎn).對(duì)運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中的金屬制品的保護(hù),是在金屬表面涂覆防銹油(俗稱黃油),使金屬表面與空氣和水隔絕,以達(dá)到防銹的目的.但這種方法因防銹油本身會(huì)被氧化而失去效果,同時(shí)在去除防護(hù)層時(shí)費(fèi)時(shí)、費(fèi)工,既不衛(wèi)生也不安全,還會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響.另外,采用干燥劑防銹雖然具有成本低、操作簡(jiǎn)單、安全環(huán)保、去除防護(hù)包裝容易的優(yōu)點(diǎn),但其有效時(shí)間短,而且受環(huán)境溫度的影響大.利用特殊的除濕設(shè)備對(duì)金屬材料進(jìn)行包裝處理,雖然防銹效果不錯(cuò),但成本高,且費(fèi)時(shí)費(fèi)力,操作復(fù)雜.因此,人們需要既簡(jiǎn)便又實(shí)用、既安全又有效的防銹方法.目前工業(yè)上常用的防銹蝕的方法是采用一種新型防銹材料——?dú)庀喾冷P包裝材料(簡(jiǎn)稱VCI),由于其在工業(yè)裝置防銹保存處理上具有迅速、簡(jiǎn)易、低成本的特點(diǎn),且符合環(huán)保要求,近年來被更多的人所重視,并對(duì)其防銹能力和安全性等問題進(jìn)行了深入研究和改進(jìn),使氣相防銹包裝材料實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用和推廣.2氣相緩蝕劑.氣相緩蝕劑(VaporPhaseInhibitor,簡(jiǎn)稱VPI),又叫揮發(fā)性緩蝕劑(VolatileCorrosionInhibitor,簡(jiǎn)稱VCI)或氣相防銹劑,是一種在常溫下能自動(dòng)揮發(fā)出氣體吸附在金屬的表面,從而防止金屬腐蝕的防腐蝕化學(xué)品.在一定時(shí)間里,只需加入這種少量物質(zhì),依靠它所揮發(fā)的緩蝕分子或緩蝕基團(tuán)在金屬表面的作用,就能使金屬免受大氣腐蝕或降低腐蝕速度,其作用見圖1.氣相緩蝕劑具有下列技術(shù)特性:(1)在被氣相緩蝕劑揮發(fā)的氣體所飽和的包裝空間,對(duì)裸露的金屬表面均有良好的防銹作用,可以應(yīng)用于形狀和結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的金屬制品,有著廣泛的適用性;(2)采用氣相緩蝕劑保護(hù)的金屬制品,其表面無需任何防銹涂層,且包裝工藝簡(jiǎn)單、清潔、可靠、使用方便,可改善操作工人的操作環(huán)境;(3)氣相緩蝕劑的使用無須特殊設(shè)備,生產(chǎn)占地面積小,包裝成本較低;(4)防銹期較長,一次封存可長達(dá)3至5年,有的甚至可封存10年以上不發(fā)生銹蝕.3氣相緩蝕劑應(yīng)用展望目前,氣相緩蝕劑及其應(yīng)用技術(shù)已在國外大量應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備的防銹處理中,包括金屬制品、精密儀器、電子設(shè)備、石油化工機(jī)械、管道、航海儀器設(shè)備、輸電設(shè)備、航空航天儀器及軍工產(chǎn)品等.按氣相緩蝕劑應(yīng)用形態(tài),可以把氣相防銹產(chǎn)品分為3類:(1)液態(tài)氣相防銹產(chǎn)品如氣相防銹液和浮懸液、氣相防銹油等;(2)載體和涂布類氣相防銹產(chǎn)品如氣相防銹紙、氣相防銹膠帶、氣相防銹盒、氣相防銹塑料薄膜等;(3)固態(tài)氣相防銹產(chǎn)品有粉狀氣相緩蝕劑、片狀氣相防銹劑、丸狀氣相防銹劑.氣相緩蝕劑的使用方法對(duì)其發(fā)揮使用效果,滿足不同防腐蝕工藝要求有重要的影響.一般來說,對(duì)于具有腔形結(jié)構(gòu)的設(shè)備,例如在水壓試驗(yàn)后的各種槽罐、鍋爐類、化工設(shè)備、內(nèi)燃機(jī)內(nèi)部、出口鋼管等,可以采用直接撒布或注入方法,使用氣相緩蝕劑的粉劑.對(duì)于一些測(cè)量器具、小型精密儀器和電子通訊器材等,可以制成劑片使用,防止氣相緩蝕劑的粉末附著,以保證器具的干凈狀態(tài)和使用精度.當(dāng)金屬制品需要得到長時(shí)間保護(hù)不被腐蝕或破壞時(shí),氣相緩蝕劑可作一種浸漬劑或者涂漬紙使用,效果較好.氣相防銹塑料薄膜是將氣相緩蝕劑以一定方式加到塑料薄膜中形成的一種防護(hù)用內(nèi)包裝材料.氣相防銹塑料薄膜(通稱VCI膜),主要是通過化學(xué)合成、篩選具有高溫(200℃)穩(wěn)定性和適宜蒸汽壓的氣相緩蝕劑,并使其以超微粉形態(tài)與聚乙烯塑料粒子混熔,制得高VCI含量的塑料母粒,藉此母粒添加于聚烯烴樹脂,經(jīng)共擠吹塑工藝制得.氣相防銹塑料薄膜可以簡(jiǎn)化包裝環(huán)節(jié),減少包裝材料用量和包裝廢棄物排放,還可以保持塑料容器的透明性、熱塑性及氣密性等特點(diǎn),直接識(shí)別產(chǎn)品的規(guī)格、型號(hào),以達(dá)到美化防銹包裝的要求.同時(shí),氣相防銹劑在塑料中分布均勻,具有長期、穩(wěn)定的防銹效果.目前,國內(nèi)氣相防銹塑料薄膜大多為國外產(chǎn)品,我們應(yīng)該從氣相緩蝕劑的篩選與處理、氣相防銹母粒等幾個(gè)方面加大對(duì)氣相防銹塑料薄膜的研究開發(fā)力度.除了氣相防銹紙、氣相防銹塑料等傳統(tǒng)的氣相防銹包裝材料外,其他載體形式的氣相防銹產(chǎn)品的開發(fā)也是一個(gè)熱點(diǎn),如用于開關(guān)箱、齒輪箱等保護(hù)的氣相防銹發(fā)射體(VCIemitter),是將氣相緩蝕劑負(fù)載于海綿、泡沫塑料等制成的氣相防銹緩沖材料中,將氣相緩蝕劑和分子篩等復(fù)合制成氣相防銹干燥劑.載體材料除了能夠提供氣相緩蝕劑的附著體,改變氣相緩蝕劑的分散狀態(tài),達(dá)到氣相緩蝕劑的有控長效釋放的目的,還可以賦予氣相防銹材料的其他一些特殊功能,比如包裝、緩沖、密封等.尋找合適的載體,發(fā)展多載體氣相緩蝕劑應(yīng)用技術(shù),是氣相緩蝕劑應(yīng)用的一個(gè)極為重要的環(huán)節(jié).發(fā)電廠主要熱力設(shè)備有鍋爐(包括省煤器、鍋爐本體、過熱器、中間再熱式機(jī)組的再熱器)、汽輪機(jī)、凝汽器、低壓加熱器、除氧器、高壓加熱器,以及各種輸送水和蒸汽的管道與水泵等.熱力設(shè)備處于停用檢修或備用狀態(tài)時(shí),如不采取有效的保護(hù)措施,其水汽系統(tǒng)將會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕,即停用腐蝕.停用腐蝕的速度比熱力設(shè)備處于良好水質(zhì)條件下的腐蝕更為嚴(yán)重,它會(huì)在短期內(nèi)使熱力設(shè)備內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,導(dǎo)致設(shè)備的啟動(dòng)時(shí)間延長,排污量增大,同時(shí)還會(huì)加劇機(jī)組在運(yùn)行時(shí)的腐蝕,降低機(jī)組效率,嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致爐管爆裂,對(duì)機(jī)組的安全運(yùn)行產(chǎn)生危害,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失.氣相緩蝕劑作為停(備)用熱力設(shè)備的干法防銹蝕保護(hù)的主要方法之一,具有簡(jiǎn)單易行、擴(kuò)散速度快、殘留藥劑少、無需專門清洗等特點(diǎn),尤其對(duì)近代電力系統(tǒng)中復(fù)雜的熱力設(shè)備的保護(hù)更能發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn).氣相緩蝕劑停用保護(hù)工藝流程如圖2所示.應(yīng)用