我國淡水鎘的基準值及其推導

我國淡水鎘的基準值及其推導

水生生物基準是指保護水生生物的水質參考。是指水體中污染物不產生長期、短期和有害影響的最大云量。水生生物基準是以水生生物為保護的。以水生生物為保護目標，維護水生態(tài)系統(tǒng)結構和功能的完整性和生物多樣性。水生態(tài)系統(tǒng)具有一定的區(qū)域和層次特征。由于不同國家和地區(qū)的水環(huán)境條件，如ph、硬度、堿度、溫度、溶解氧和有機質等因素，影響污染物在水環(huán)境中的生物有效性、生物吸收和積累，并影響相應物質的水生生物基準。此外，不同國家和地區(qū)的水生生物區(qū)域系存在一些差異。由于生物敏感性的差異，同一污染物的基本值也不同。中國的水質標準主要參考和參照國外的基準和基準，但國外的基準是基于不同的生態(tài)系統(tǒng)特征和國情來推薦的。一些在中國適用，另一些在不適用。因此，有必要對中國水質基準進行研究，為制定水質標準提供依據(jù)。鎘是一種有毒重金屬元素,它具有高毒性、難降解、易殘留等特點,會影響水生生物胚胎的發(fā)育、幼體的存活以及成體的繁殖.鑒于鎘的毒性,世界衛(wèi)生組織于1972年將鎘列為第3位優(yōu)先研究的食品污染物,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署于1974年將其定為重點污染物,美國國家環(huán)境保護局(USEPA)于1986年將鎘列為制定水質基準時的優(yōu)先控制污染物.目前,許多國家頒布了鎘的淡水水生生物基準,如美國已頒布了7次鎘的淡水水生生物基準,加拿大和澳大利亞也分別于1996年和2000年頒布了鎘的淡水水生生物基準.而我國水質基準的研究相對滯后.閆振廣等參照USEPA推薦的水生生物基準推導方法———毒性百分數(shù)排序法,利用國內外報道的我國一些水生生物物種的毒理學數(shù)據(jù),研究了我國鎘的淡水水生生物基準體系;曹宇靜等同樣利用毒性百分數(shù)排序法,主要采用我國學者報道的以我國淡水水生生物作為受試物種的鎘的毒理學數(shù)據(jù),探討了基于我國區(qū)域特點的鎘淡水水生生物基準.為了更加全面、系統(tǒng)地研究鎘的淡水水生生物基準的理論和方法,選取我國淡水生物區(qū)系中代表性水生生物,調研了國內外以這些物種作為受試物種的毒理學數(shù)據(jù),然后用國際上常用的3種方法分別研究了我國淡水中鎘的水生生物基準值和推導方法,并探討這3種方法的優(yōu)缺點及其與國外基準的差異性,以及影響水質基準值的關鍵因素.1豐富受試物種我國淡水環(huán)境特別是湖泊種類繁多、分布廣泛.淡水中的水生生物受所處的地理位置、氣候條件、水文特點、理化性質和人類活動等多種因素綜合影響,具有明顯的時空差異性.據(jù)調查,我國常見的水生浮游植物約有200個屬,高等植物約有84種,浮游動物約有1000種(其中原生動物360余種、輪蟲類250余種、枝角類130余種、橈足類200余種),底棲動物主要有3個門(環(huán)節(jié)動物門、軟體動物門和節(jié)肢動物門),魚類約有34科(其中鯉科在極大多數(shù)湖泊中占物種總數(shù)的50%以上).由于水生生物種類繁多,在選擇受試物種時不可能涵蓋所有生物,因此按照以下原則選擇受試物種:(1)要充分考慮物種的多樣性,尤其是急性毒性試驗,受試物種要盡可能涵蓋魚類、底棲類和浮游類等生物;(2)受試物種能反映我國的生物區(qū)系特征,以我國水生態(tài)系統(tǒng)中的代表性生物為優(yōu)選對象;(3)應包含有重要經濟價值或娛樂用途的物種.同時,由于不同的推導方法對物種的要求有所不同,如評價因子法選擇受試物種時在遵循以上原則的基礎上,僅要求篩選出對某種污染物最敏感的物種即可;而毒性百分數(shù)排序法在選擇受試物種時除要滿足上述原則外,必須至少涵蓋3門8科的生物.該研究根據(jù)推導方法對物種的數(shù)據(jù)要求,篩選出受試物種如表1所示.2試驗階段、試驗設計和試驗理化參數(shù)為為保證試驗數(shù)據(jù)的可靠性和準確性,在試驗過程中應嚴格控制以下理化參數(shù):(1)試驗溫度.視受試物種而定,一般情況下應采用受試生物的最適生長溫度.(2)溶解氧濃度.應維持在其飽和濃度的60%~105%之間.(3)光周期.一般情況下,光暗周期比為16h∶8h.(4)pH以中性為宜,通常應在7~8之間.(5)水質參數(shù).試驗所用稀釋水的各項參數(shù)須保持恒定,ρ(顆粒物)≤20mg/L,ρ(總有機碳)≤2mg/L,ρ(CODCr)≤5mg/L,ρ(非離子氨)≤1μg/L,ρ(殘留氯)<3μg/L,ρ(總有機磷農藥)≤50ng/L,ρ(多氯聯(lián)苯)≤50ng/L,ρ(有機氯)≤25ng/L.試驗理化參數(shù)應視具體的污染物和受試物種而定,且在試驗過程中應測定試驗用水的水質參數(shù),如硬度、溶解氧、顆粒物濃度和總有機碳濃度等,以便在適當?shù)臅r候對基準值進行校正.3中毒數(shù)據(jù)的篩選3.1慢性毒性試驗不同的試驗類型對毒理數(shù)據(jù)的要求不同,應分別予以考慮.急性毒性試驗數(shù)據(jù)應建立在能夠反映待測物質對受試物種的急性嚴重不利影響的終點之上,其選擇依據(jù):(1)當受試物種為水蚤或其他水蚤類動物時,應使用齡期小于24h的生物進行試驗;當受試物種為蚊類時,應使用其第2代或第3代幼蟲進行試驗.試驗結果應以48hEC50或LC50表示,如果受試生物在試驗結束時沒有出現(xiàn)反常現(xiàn)象,也可采用大于48h的EC50或LC50;(2)當受試物種為其他生物時,應以96hEC50或LC50表示.如果試驗暴露時間在48~96h之間,則采用試驗結束時的LC50或EC50.慢性毒性試驗數(shù)據(jù)應建立在能夠反映待測物質在不同暴露時間內對受試物種產生的慢性不利影響的終點之上,其選擇依據(jù):(1)在整個生命周期試驗中,當受試物種為水蚤和糠蝦時,應使用齡期小于24h的幼體進行試驗,且暴露時間應大于21d;當受試物種為魚類或其他物種時,應使用胚胎或齡期小于48h的生物進行試驗,試驗至少要持續(xù)到孵化出下一代24d后才可結束.(2)在部分生命周期試驗中,當受試物種為魚類時,應使用處于幼齡期的生物(至少要先于性腺發(fā)育前60d)進行試驗,且試驗至少要持續(xù)到孵化出下一代24d后才可結束;(3)在早期生命周期試驗中,當受試物種為魚類時,應使用剛完成受精的個體進行試驗,且試驗持續(xù)時間一般為28~32d.慢性毒性試驗結果應以試驗結束時的最大無觀察效應濃度(NOEC)和最低觀察效應濃度(LOEC)的幾何平均值表示.植物毒性試驗數(shù)據(jù)應建立在能夠反映待測物質對受試物種總的不利影響的終點之上,其選擇依據(jù)為:(1)當受試物種為藻類時,試驗結果應以96hLC50或EC50表示;(2)當受試物種為水生維管束植物時,試驗結果應用長期的LC50或EC50表示.3.2肉肉組織對鎘的生物富集,且有的沒有建立鎘的劑量-效應關系,有的沒有給出鎘對水生植物的96h或長期的LC50或EC50值,因此,無法獲得滿足推導基準要求的植物毒性數(shù)據(jù).有關鎘的生物富集研究主要集中于魚類、節(jié)肢動物及軟體動物的肌肉和內臟組織.比較發(fā)現(xiàn),孟曉紅測得的鯽魚肌肉組織對鎘的生物富集系數(shù)最小,為4;褚武英測得的浦東圓田螺肌肉組織對鎘的生物富集系數(shù)最大,為8125.關于鎘的最大允許組織濃度,國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局頒布了w(鎘)在不同水產品中的標準限值[《農產品質量安全:無公害水產品安全要求》(GB18406—2001)],其中甲殼類中為0.5mg/kg,魚類中為0.1mg/kg,貝類中為1.0mg/kg,軟體類中為1.0mg/kg.4國外水生生物基準推導方法的研究制訂水生生物基準的核心是構建推導水生生物基準的理論與方法學體系,世界上許多國家和地區(qū)開展了水生生物基準推導方法的研究工作,如美國、加拿大、歐盟和荷蘭等.目前國際上普遍采用的方法有評價因子法、物種敏感度分布法和毒性百分數(shù)排序法3種,不同的推導方法原理不同,所需的基礎毒性數(shù)據(jù)量和基準值表達方式也不相同.4.1急性毒性數(shù)據(jù)的應用評價因子法是世界上最早用于制訂水生生物基準的一種方法.該方法基于化學物質效應評價的長期經驗,用敏感生物的毒性數(shù)據(jù)乘以相應的評價因子或是帶入相應的經驗公式中來定值,得出的基準值為單值,并且以此作為污染物在任何情況都不得超過的濃度閾值.該方法簡單易行,所需基礎數(shù)據(jù)較少,在毒性數(shù)據(jù)偏少的情況下,評價因子法因其通用性而被廣泛使用.評價因子法的有效性和評價因子的適用性在某種程度上主要依賴于敏感生物的毒性值.我國常見的基于急性毒性數(shù)據(jù)的經驗公式如下:水質基準(安全濃度)=(96hLC50)/AF(3)其中,式(3)應用最為普遍,式中24h,48h和96hLC50分別為24h,48h和96h半致死濃度;AF為評價因子,無量綱.許多國家應用評價因子法推導水生生物基準,只是對于評價因子的定值有所不同.加拿大規(guī)定:基于敏感生物的急性毒性值推導水生生物基準時,持久性污染物的評價因子為100,非持久性污染物的評價因子為20;基于敏感生物的慢性毒性值推導水生生物基準時,所有污染物的評價因子均為10.我國的評價因子取10~100,其中對于易分解、低殘留的污染物,評價因子取10~20;對于穩(wěn)定的、易在水生生物體內富集的污染物,評價因子取20~100.4.2基準最大濃度和連續(xù)濃度毒性百分數(shù)排序法是隨著對污染物物理化學特性的了解和生態(tài)毒理學等學科的發(fā)展而逐步建立起來的,是USEPA1985年推導水生生物基準的標準方法.該方法同時考慮了污染物的急性和慢性毒性效應,其得出的基準值包括基準最大濃度(CMC)和基準連續(xù)濃度(CCC),其中CMC考慮的是污染物對水生動物的急性毒性效應,是最終急性毒性值(FAV,mg/L)的1/2;CCC考慮的是污染物對水生動物的慢性毒性效應、對水生植物的毒性效應以及污染物的生物富集效應,它取最終慢性毒性值(FCV,mg/L)、最終植物值(FPV,mg/L)和最終殘留值(FRV,mg/L)中的最小者.4.2.1急性毒性值的計算FAV需要至少來自3門8科物種的急性毒性數(shù)據(jù),如果可以獲得足夠的數(shù)據(jù)且這些數(shù)據(jù)符合相關要求,則按以下步驟計算:第1步,計算各物種的種平均急性毒性值和屬平均急性毒性值.第2步,將屬平均急性毒性值從高到低排列,并且給其分配等級R,最小值的等級為1,最大值的等級為N(N為屬的個數(shù)).第3步,計算屬平均急性毒性值的累積概率(P):P=R/(N+1).第4步,選擇4個累積概率接近0.05的屬平均急性毒性值,用所選擇的屬平均急性毒性值和它們的累積概率計算最終毒性急性值.式中,s,L,A為計算過程中采用的符號,沒有特殊含義;GMAV為屬平均急性毒性值,mg/L.4.2.2最終慢性毒性值如果可以獲得3門8科物種的慢性毒性數(shù)據(jù),最終慢性毒性值可以參考最終急性毒性值的方法計算.如果數(shù)據(jù)量不足,則最終慢性毒性值計算為:式中,FACR為最終急性/慢性比率,無量綱.4.2.3對鎘敏感性的測定最終植物值等于水生植物毒性試驗(通常是用藻類所做的96h試驗或者是用水生維管束植物所做的慢性試驗)結果中的最小值.由于植物對鎘的敏感性通常遠遠低于動物,因此在很多情況下,可以不計算該值.4.2.4生物富集系數(shù)計算最終殘留值需要獲得該物質的最大允許組織濃度(它是有關部門對魚油、魚類和貝類的可食用部分的管理水平)和生物富集系數(shù)(通常采用獲得數(shù)據(jù)中的最大值),然后按式(9)計算:式中,MPTC為最大允許組織濃度,mg/kg;BCF為生物富集系數(shù),L/kg.4.3擬合基準值的確定物種敏感度分布理論最初是由歐美科學家于20世紀70年代提出的,主要用于生態(tài)風險評價,后來一些學者對該理論進行了深入研究,為其在環(huán)境質量基準制訂中的應用奠定了基礎.物種敏感度理論認為:不同門類的生物由于生活史、生理構造、行為特征和地理分布等不同而產生了差異性,其在毒理學上反映為不同的物種對污染物有不同的劑量-效應響應關系,即不同的生物對同一污染物存在敏感性差異并遵循一定的概率分布模型.在獲得所需的毒性數(shù)據(jù)后,根據(jù)毒性數(shù)據(jù)的頻數(shù)分布擬合出某種概率分布函數(shù),即物種敏感度分布曲線,基準值即為物種敏感度分布曲線上累積概率為X%時對應的毒性值.根據(jù)不同的毒性數(shù)據(jù),該研究分別采用急性和慢性毒性數(shù)據(jù)擬合物種敏感度分布曲線,將得出的基準值以短期危險濃度(STHCX)和長期危險濃度(LTHCX)來表示.使用該方法推導水生生物基準的一般步驟為:第1步,計算各物種的種平均急性/慢性毒性值.對于篩選出來的每個物種的毒性效應終點,種平均急性/慢性毒性值等于一個物種所有符合基準推導要求的急性/慢性毒性值的幾何平均值.第2步,計算各物種平均急性/慢性毒性值的累積概率.將所有物種的種平均急性/慢性毒性值按從大到小的順序進行排列,并且給其分配等級為I,最小的等級為1,最大的等級為N,計算公式如下:第3步,根據(jù)物種的毒性數(shù)據(jù)分布情況選擇適當?shù)哪Ｐ蛿M合物種的急性或慢性敏感度分布曲線.推薦模型有波爾Ⅲ模型(BurrTypeⅢ)、邏輯斯蒂累積密度模型(LogisticCDF)、對數(shù)正態(tài)累積密度模型(LognormalCDF)、韋布爾累積密度模型(WeibullCDF)、蒙特卡羅模型(MonteCarlo)、高斯模型(Gaussian)、龔珀資模型(Gompertz)、指數(shù)增長模型(ExponentialGrowth)和S型模型(Sigmoid)等.大量研究表明,沒有任何一個模型對所有數(shù)據(jù)集都有很好的擬合效果.因此,應根據(jù)區(qū)域生物區(qū)系毒性數(shù)據(jù)的實際分布情況確定擬合模型.第4步,利用選定模型擬合物種敏感度分布曲線.在確定毒性數(shù)據(jù)分布參數(shù)和選定模型后,利用物種的種平均急性/慢性毒性值或它們的對數(shù)值,及其相應的累積概率,擬合物種的敏感度分布曲線,并且評價各模型的擬合度.第5步,確定短期危險濃度(STHCX)和長期危險濃度(LTHCX).這2個值分別等于對應的急性和慢性物種敏感度分布曲線上累積概率X%對應的毒性值.一般歐美將X取為5,則STHC5和LTHC5指的是影響不超過5%的物種,即可以保護95%以上的物種時對應的急性濃度和慢性濃度.最后通過與物種的種平均急性/慢性毒性值相比較,判斷各模型得出的基準值的準確度,最終選擇擬合度和準確度均較高的值作為基準值.5結果5.1評價因子選擇原則該研究擬采用水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)計算鎘的基準值.由表2可知,在所有受試生物中,羅氏沼蝦對鎘最為敏感,其96hLC50為0.015mg/L,根據(jù)評價因子選擇原則,鎘屬于穩(wěn)定的、易在水生生物體內富集的污染物,且殘留時間較長(其半衰期長達10~35a),對水生生物危害較大.因此,選擇100作為鎘的評價因子,將這2個值代入式(3),得出鎘的基準值為0.15μg/L.5.2根據(jù)毒性指數(shù)分類法獲得的鎘水生物基準5.2.1最后，快速毒性值fav根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)和最終急性毒性值的計算方法,將所需數(shù)據(jù)代入式(4)~(7)中,得出淡水中鎘的最終急性毒性值為14.60μg/L.5.2.2急性毒性值的計算根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)和計算最終慢性毒性值的方法,可以采用和最終急性毒性值同樣的方法計算,將所需數(shù)據(jù)代入式(4)~(7)中,僅需將式中的屬平均急性毒性值(GMAV)換成屬平均慢性毒性值(GMCV)即可,得出鎘的最終慢性毒性值為0.21μg/L5.2.3對廢水中鎘植物值的影響由于無法獲得滿足要求的植物毒性數(shù)據(jù),而且大量的研究表明,水生植物對污染物的敏感性遠遠低于水生動物的敏感性,最終植物值對鎘的基準值影響不大,因此該研究沒有計算鎘的最終植物值.5.2.4毒性百分數(shù)排序法在所有可獲得的鎘的生物富集系數(shù)中,浦東圓田螺肌肉組織對鎘的生物富集系數(shù)最大,為8125,由于圓田螺屬于軟體動物,其最大允許組織濃度為1.0mg/kg,將這2個值代入式(9),得出鎘的最終殘留值為0.12μg/L.毒性百分數(shù)排序法得出的基準值以基準最大濃度(CMC)和基準連續(xù)濃度(CCC)表示.根據(jù)5.2.1~5.2.4節(jié)的計算結果,得出鎘的二者分別為7.30和0.12μg/L.5.3通過物種敏感分布法確定的鎘水生物基準5.3.1急性物種敏感度根據(jù)物種敏感度分布的推導方法,首先采用Origin8.0對表2中18個物種的種平均急性毒性值進行對數(shù)正態(tài)分布檢驗,其中S-W檢驗所得的顯著性水平為P=0.203,K-S檢驗所得的顯著性水平為P=0.927,均大于0.05,因此數(shù)據(jù)符合對數(shù)正態(tài)分布.利用SigmaPlot10.0擬合鎘的急性物種敏感度分布曲線,以各物種的種平均急性毒性值的對數(shù)值為橫坐標,以其對應的累積概率為縱坐標,觀察這些坐標點的分布趨勢,采用了Sigmoid,Gaussian,Lorentzian,Gompertz和ExponentialGrowth等5個模型分別擬合了鎘的急性物種敏感度分布曲線,擬合結果見表4和圖1.從表4可知,各模型的擬合度相差不大,其中Sigmoid模型的擬合度最高,其決定系數(shù)(R2)為0.995,通過將它們和表2中各物種的種平均急性毒性值進行比較,發(fā)現(xiàn)Sigmoid模型得出的基準值準確度較高.因此,該研究采用Sigmoid模型得出的32.50μg/L作為鎘的短期危險濃度(STHC5).5.3.2慢性物種敏感度分析長期危險濃度的推導方法跟短期危險濃度類似,首先采用Origin8.0對表3中15個物種的種平均慢性毒性值進行對數(shù)正態(tài)分布檢驗,其中S-W檢驗所得的顯著性水平為P=0.197,K-S檢驗所得的顯著性水平為P=0.856,均大于0.05,符合對數(shù)正態(tài)分布.利用SigmaPlot10.0擬合鎘的慢性物種敏感度分布曲線,以各物種的種平均慢性毒性值的對數(shù)值為橫坐標,以其對應的累積概率為縱坐標,選擇適當?shù)哪Ｐ瓦M行擬合.采用Sigmoid,Gaussian和ExponentialGrowth3個模型擬合了鎘的慢性物種敏感度分布曲線,擬合結果見表5和圖2.從表5可知,Sigmoid模型(4個參數(shù))的擬合度最高,其R2為0.954;各模型的擬合度相差不大,但是各模型得出的長期危險濃度(LTHC5)相差較大,將它們和表3中各物種的種平均慢性毒性值進行比較發(fā)現(xiàn),采用Sigmoid模型(4個參數(shù))擬合所得的0.46μg/L準確度較高.因此,該研究采用0.46μg/L作為鎘的長期危險濃度(LTHC5).比較幾種模型的擬合結果發(fā)現(xiàn),用Sigmoid模型擬合物種的毒性數(shù)據(jù)的決定系數(shù)最大,最適合用于敏感度分布法進行數(shù)據(jù)擬合,可以作為基準推導的標準參考方法.6種方法優(yōu)缺點該研究在調研我國水生生物區(qū)系中代表物種的基礎上,結合國內外對以這些代表物種作為受試物種的毒理學試驗數(shù)據(jù),采用目前國際上普遍使用的推導水生生物基準的3種方法———評價因子法、毒性百分數(shù)排序法和物種敏感度分布法,得出了以我國淡水生態(tài)系統(tǒng)為保護目標的鎘的水生生物基準.需要說明的是,該研究得出的基準值是針對總鎘的,在具體應用時,可根據(jù)實際水體的硬度將總鎘轉化為可溶性鎘,轉化系數(shù)可以參照USEPA提出的轉換系數(shù)(CF).該研究和其他國家基準值比較見表6.從表6可知,3種方法得出的基準值之間有差距,評價因子法得出的基準值為單值,其余2種方法均為雙值,即鎘分別在短期暴露和長期暴露下不得超過的濃度閾值,即短期濃度限值和長期濃度限值.這3種方法均有優(yōu)缺點.評價因子法的優(yōu)點在于所需基礎數(shù)據(jù)少、計算簡單易行,當生物的毒性數(shù)據(jù)量不能滿足其他推導方法時,該方法是好的選擇.但存在一定的缺點:(1)該方法屬于經驗法,不同國家對同一物質評價因子的規(guī)定上往往相差較大,很難判斷哪個比較符合實際情況;(2)該方法得出的基準值主要依賴于敏感生物的毒性值,如果最敏感生物的毒性值測量不準確,所選生物并非最敏感生物時,計算出的基準值可能會有偏差;(3)該方法沒有考慮物種之間的相互關系以及污染物的生物富集效應,也缺乏數(shù)理統(tǒng)計理論的支持.上述缺點使得用該方法推導出的基準值缺乏說服力,所以一般不宜采用.毒性百分數(shù)排序法和物種敏感度分布法共同的優(yōu)點在于:(1)2種方法分別考慮了污染物的急性和慢性毒性效應,得出的基準值為雙值,更加符合污染物的實際分布規(guī)律,能夠為水生生物提供適當?shù)谋Ｗo;(2)2種方法將測試生物按生物分類學進行了歸類,考慮了同一物種內不同生物或同一屬內不同物種對污染物的劑量-效應響應關系的相似性,比較符合生物學規(guī)律;(3)2種方法都結合了數(shù)理統(tǒng)計理論推導基準值,其中毒性百分數(shù)排序法認為敏感屬的毒性數(shù)據(jù)符合對數(shù)-三角分布,物種敏感度分布法認為敏感物種的毒性數(shù)據(jù)符合對數(shù)-正態(tài)分布,具有統(tǒng)計學意義.然而,這2種方法也都有各自的不足之處,其中毒性百分數(shù)排序法雖然計算了各物種和屬的毒性數(shù)據(jù),但最終用于計算基準值的只是累積概率接近0.05的4個屬的毒性數(shù)據(jù),這使得該方法在一定程度上存在與評價因子法類似的缺點,即最終基準值很大程度上依賴于敏感物種的數(shù)據(jù).因此,利用該方法得出的基準值是否具有代表性值得考慮.物種敏感度分布法需要進一步考慮污染物在生物體內的富集效應,特別是那些生物富集能力較強的污染物(如汞和鎘等);其次,使用的模型不同,擬合出的物種敏感度分布曲線不同,因而得出的基準值可能也不同,所以不同區(qū)域基準可能有特定的模型