表面活性劑復(fù)配對印染助劑性能的影響

表面活性劑復(fù)配對印染助劑性能的影響

近年來，隨著新技術(shù)的發(fā)展，復(fù)合纖維、圓形纖維、細纖維等新材料的出現(xiàn)，對印花加工提出了新的要求。而紡織印染后用的染整助劑通常要求對織物具有較好的潤濕作用,以及對染料有較強的增溶和分散能力,而且還能對染料或纖維具有一定的親和力,可減慢對纖維的上染速率來達到勻染的目的。此外,根據(jù)特殊需要,對織物可具有一定的柔軟或拒水作用。因此表面活性劑的潤濕、增效、分散、勻染、柔軟、拒水作用對紡織印染工業(yè)來說具有十分重要的意義。在紡織工業(yè)中,許多染整助劑經(jīng)常使用的是表面活性劑的復(fù)配物。而表面活性劑復(fù)配后產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)和增效作用,出現(xiàn)了單一表面活性劑所沒有的功能。因此表面活性劑的復(fù)配技術(shù)與增效作用,以及復(fù)配后的表面特性與應(yīng)用性質(zhì)之間的關(guān)系,已成為印染助劑領(lǐng)域中的重要研究方向,亦是提高印染質(zhì)量的極其重要研究內(nèi)容。目前我國印染助劑的質(zhì)量與國外商品存在著較大差距,除了品種單調(diào),性能不完善,開發(fā)能力不足外,對表面活性劑復(fù)配原理及其與應(yīng)用性能之間關(guān)系研究甚少,極待加強,為產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用提供更多的理論指導(dǎo)。1間質(zhì)磺化反應(yīng)當表面活性劑溶液中含同系物或添加另一種表面活性劑或有機物、無機電解質(zhì)后,溶液的物化或表面特性將發(fā)生明顯的變化,并將改變其應(yīng)用性能。通常表面活性劑采用親水-親油性平衡值(HLB)來表示表面活性劑中親水、憎水基團的相互平衡程度;對非離子表面活性劑還采用濁點來表示親水性大小,HLB值愈大,濁點愈高,表面活性劑的親水性愈好。另外,常把臨界膠束濃度(cmc)作為表面活性劑形成膠束的最低濃度,同時以cmc的倒數(shù)(1/cmc)表示降低表面張力的效率,cmc愈低,則效率愈高。此外,還將表面活性劑在cmc時的表面張力(γcmc)作為表面活性劑降低水表面張力的能力。由此可見,表面活性劑的HLB,濁點、cmc和γcmc可作為表征表面活性劑表面特性的量度。1.1復(fù)配膠團的理化性質(zhì)不同結(jié)構(gòu)非離子表面活性劑間復(fù)配后的表面特性,如表1和圖1所示。由表1-1的圖1-1可見,這些非-非離子表面活性劑復(fù)配后,濁點,cmc和γcmc均介于兩組分之間。由此可見,這部分非-非離子表面活性劑復(fù)配后所形成的膠團可視為理想膠團,所形成的混合液可作為同系物混合物,它們是一類具有相同結(jié)構(gòu)的極性基或非極性基組成,僅僅在鏈長上有一些差別,故它們的物理化學(xué)性質(zhì)或表面特性處于各表面活性劑之間,而不是簡單平均值。而且還表明非-非離子表面活性劑的混合體系中cmc值較低,表面活性較高的組分(如AEO-9、MSE等)容易在混合液中形成膠團;反之,cmc值較高、表面活性較低的表面活性劑(如AEP-13等)則不易形成膠團。1.2表面活性劑的加入不同結(jié)構(gòu)陰-非離子表面活性劑以等重量比復(fù)配后的表面特性如表2和圖2所示。由表2和圖2可見,非離子表面活性劑中加入陰離子表面活性劑后,濁點得到明顯的升高,cmc值大大降低,并低于二者數(shù)值,γcmc值亦處于二者之間,并接近非離子表面活性劑之數(shù)值。亦即陰-非離子表面活性劑復(fù)配后濁點升高,降低表面張力的能力和效率均有明顯的增加,表面活性得到顯著的提高。這是由于陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑混合后在溶液中形成混合膠團,陰離子表面活性劑分子插入到膠團中,使非離子表面活性劑吸附膜變得較堅實,溫度對它的影響減弱,而使?jié)狳c升高。同時由于形成混合膠團后,使原來的離子表面活性劑的“離子頭”之間的電性斥力減弱,再加上兩種表面活性劑分子中碳氫鏈間的疏水作用,而較容易形成膠團,使混合后溶液的cmc值下降。但是不同類別陰離子表面活性劑對非離子表面活性劑混合后表面特性的影響是不同的。其中低分子陰離子表面活性劑(如BX)加入到不同類別的非離子表面活性劑中后,濁點升高較為明顯;而高分子陰離子表面活性劑(如木質(zhì)素磺酸納120)的加入,濁點升高并不顯著,一般只在10℃以下,然而對cmc值的下降卻較為顯著;而MF與不同結(jié)構(gòu)非離子表面活性劑復(fù)配后降低表面張力的能力(γcmc)卻最小。在非離子表面活性劑中,AEO-9與各種陰離子表面活性劑復(fù)配后,降低表面張力的能力和效率均為最大。1.3cmc與表面活性在工業(yè)配方中,常會在溶液中加入或帶入各種無機電解質(zhì),這部分離子將會影響表面活性劑的表面特性,如表3所示。由表3可見,無機電解質(zhì)對非離子表面活性劑的cmc和γcmc影響較小,只是略微下降。而對陰離子表面活性劑,則在其溶液中加入無機電解質(zhì)時cmc和γcmc下降得較大些,亦即表面活性有一定程度的提高。從表3還可看到,三價Al+++比二價Mg++,比一價K+,Na+,Li+離子使cmc降低得更多。這可能由于多價及離子能壓縮膠團表面雙電層厚度,使膠團帶電量下降,減弱排斥,而易形成膠團之故。而且在一價正離子中,隨著水合離子半徑增大(K+<Na+<Li+),cmc值減少,這是由于隨著離子半徑增大,其水化能力減少,使膠團帶電量下降,排斥力減弱而易形成膠團之故。但是無機電解質(zhì)加入后,將使非離子表面活性劑的濁點降低。這可能因為電解質(zhì)離子對水的親和力大于水對表面活性劑的氫鍵結(jié)合力,而使水逐漸有脫離的傾向。同時電解質(zhì)會對非離子表面活性劑的疏水基部分發(fā)生作用,產(chǎn)生鹽析效應(yīng),使非離子表面活性劑聚集成更大的膠束,到一定程度后即分離產(chǎn)生新相而析出,使?jié)狳c降低。2lg及l(fā)slg的潤濕性根據(jù)潤濕基本方程式:COSθ=γSG?γLSγLG(1)CΟSθ=γSG-γLSγLG(1),式中θ為液-固之間的接觸角,γSG為織物的表面張力,γLG為液體的表面張力,γLS為液-固之間界面張力。要獲得良好的潤濕,θ應(yīng)<90°,即γSG?γLSγLGγSG-γLSγLG值應(yīng)較大,其中γSG對特定的織物來說是不變的,如滌綸為42mn/m。由此可見,只有當γLG及γLS越小,則接觸角θ變小,此時液體便能潤濕固體,所以作為良好的潤濕和滲透作用的表面活性劑,γLG及γLS明顯下降。從附著功WA來看,WA=γLG(1+COOθ)(2)即若θ越小,附著功WA越大,潤濕性愈好。2.1不同度對潤濕性的影響當非離子表面活性劑加入到陰離子表面活性劑后,可顯著提高陰離子表面活性劑的潤濕性。并在濃度較低時,隨著加入的非離子表面活性劑濃度增加而增大,如表3所示。當碳鏈長度或環(huán)氧乙烷加合數(shù)相同時,則分別隨著環(huán)氧乙烷加合數(shù)或碳鏈長度增加,對潤濕性的影響減弱,如表4所示。這是因為非離子表面活性劑加入到陰離子表面活性劑后,非離子表面活性劑插入到陰離子表面活性劑膠束中形成了混合膠束,其中非離子表面活性劑的聚氧乙烯鏈愈短或陰離子表面活性劑疏水基鏈愈短,則愈容易插入,從而使界面吸附速度提高,表面張力下降,潤濕性提高。而且在表面活性劑濃度低于cmc時,由于表面活性劑在界面上單分子定向吸附,隨著溶液中表面活性劑濃度增加,界面上出現(xiàn)飽和吸附,而使?jié)櫇裥蕴岣?如表3),但當表面活性劑濃度高于cmc時,則在溶液中形成膠束,隨著濃度增加,膠束介離為單分子的速度減慢,向影響了單分子在界面上的飽和吸附,使?jié)櫇裥韵陆?所以作為潤濕劑使用濃度一般不宜過高,只要略大于cmc即可。2.2滌綸纖維和油蠟的界面張力及潤濕性能由于織物精煉是在一定濃度的燒堿溶液中進行,而NaOH溶液的表面張力很高,很難滲透到纖維內(nèi)部,故在精煉過程中必須加入表面活性劑,降低溶液的表面張力來加快堿液的滲透,所以精煉所用表面活性劑取決于它降低表面張力的能力和滲透作用速度。從潤濕基本方程式(式1)來看,由于滌綸為主的新合纖表面張力為42mN/m左右,而精煉液的表面張力為35mN/m左右,因此滌綸在精煉液中很容易被精煉液所潤濕。但若液體中含有油蠟,使滌綸纖維和油蠟間的界面張力γLS升高,并接近于滌綸纖維的表面張力,因此含油蠟的溶液不易使滌綸纖維所潤濕。若滌綸纖維上同時存在油蠟和精煉液,即使滌綸已為油蠟所潤濕,因γ滌蠟>γ滌精煉液,滌綸上的油蠟也會自動地收縮成油滴(即θ為90°),然后便為表面活性劑所乳化,而從織物上除去,因此只有選擇較低表面張力的物質(zhì)(γLG)才能使織物潤濕。同時新合纖上所含的油脂,蠟質(zhì)均為脂肪類物質(zhì),從結(jié)構(gòu)的相似性出發(fā),宜采用脂肪醇聚氧乙烯醚與烷基苯酚聚氧乙烯醚配合使用,且前者的潤濕力又超過后者,有利于降低γLG及γLS,從而提高潤濕效果。陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配后表面張力明顯地下降,如表5所示。由表5可見,當AES,PENa和AEO-9混合后,溶液的表面張力降低,特別在水溶液中。而在NaOH溶液中,由于離子型表面活性劑受電解質(zhì)的作用壓縮了擴散雙電層的厚度,降低了離子之間的排斥作用,使溶液界面的離子表面活性劑排列更加緊密,而有利于表面張力的降低,所以常采用陰-非離子表面活性劑的復(fù)配物作為精煉劑。另外,碳鏈較短的并有支鏈的表面活性劑可獲得較好的滲透力和潤濕性能。而親水基較強或擴散性能較好的表面活性劑能在高濃度燒堿內(nèi)溶解,使分散性提高,由此可見,潤濕性、滲透性好的,其精煉效果亦較好。因此只要通過對表面活性劑的合理選擇和復(fù)配,可發(fā)揮協(xié)同效應(yīng),使它具有滲透性,乳化性,分散性和去污能力,以滿足精煉劑的要求。2.3拒水整理劑的選用及用量的確定基礎(chǔ)防水整理使織物表面顯示出拒水性,即不潤濕。從潤濕基本方程式(式1)可見,只有當θ=180°時,液固表面產(chǎn)生球狀液滴,完全不潤濕。同時從附著功(WA)(式2)來看,附著功WA越小,拒水性愈好。所有拒水性的條件是接觸角(θ)增大,附著功(WA)降低。同時由于潤濕方程式中γSG-γLS項很難測定,常用COSθ=1時,臨界表面張力γc來表示。所以要達到拒水效果,必須使纖維表面在水中的臨界表面張力γc降低,并應(yīng)遠遠小于水或油類等液體的表面張力,在纖維表面形成低表面能的新表面層,或纖維表面改性,使其表面能降低,因此應(yīng)選擇具有較小臨界表面張力和較大接觸角的物質(zhì)作為拒水整理劑,見表6。此外,作為拒水整理劑在纖維表面不可能整齊排列,若采用甲基氫硅酮,二甲基硅酮,或氟代丙烯酸酯,則其硅酮中-CH3或氟代丙烯酸酯中-CF3、-CF2等分子末端基卻能整齊地排列在纖維表面外層,故有較好的防水效果。另外,整理劑分子若成彎曲狀,甚至倒伏在纖維表面,則其拒水效果下降。因此拒水整理劑的濃度要略高些,以便能整齊地排在表面上。由上可見,幾種典型的拒水整理劑中,有機氟拒水劑的效果較為理想。3在高溫染色中的應(yīng)用通常分散、還原染料或顏料在水中呈懸浮分散形式存在,易受各種機械力或高溫作用,使這些微小粒子碰撞,形成二次集合體粒子,而發(fā)生絮凝使分散性變差,造成染色不勻,為此常在這些溶液中添加一些分散劑,保證染料或顏料以穩(wěn)定狀態(tài)存在,不產(chǎn)生凝聚,從而保持具有較好的分散性能。其中分散染料在高溫染色中分散性較為重要。目前所用的高溫分散劑大都采用陰離子表面活性劑按一定比例復(fù)配而成,它們的分散性又取決于分散劑的磺化度、HLB、濁點等表面特性。3.1氮分散劑對雙電層結(jié)構(gòu)成網(wǎng)性能的影響分散劑大都為疏水烴基和親水基團磺酸基組成的陰離子表面活性劑。由于分散劑的疏水基與染料的疏水基形成了疏水鍵,從而使染料顆粒周圍吸附了一層擴散劑。而分散劑中帶負電荷的磺酸基朝外,與水形成一層水膜成為具有雙電層結(jié)構(gòu)的顆粒,其外層帶相同電荷,由于同電荷的斥力和水膜的保護作用,使染料顆粒保持穩(wěn)定,不易凝聚,而起分散作用。由此可見分散劑中磺化度或SO3Na/M之比對雙電層結(jié)構(gòu)膠體顆粒的穩(wěn)定性起著很重要的作用(如表7所示)。由表7可見,相同結(jié)構(gòu)類別的分散劑中,磺化度高的高溫分散性較好,而中等或低磺化度的分散劑,其高溫分散性較差。同時,高分子木質(zhì)素磺酸鈉類分散劑比低分子分散的高溫分散性為好。這可能由于分散劑的磺化度愈高,顆粒外層所帶同電荷的斥力增大,而使染料的分散穩(wěn)定性愈好。同時因為高分子分散劑主要是本質(zhì)素磺酸鈉,在這些分散劑分子中,除了含有烴基,磺酸基外,還含有酚和醇羥基,甲氧基和羰基等基團,它們與染料分子不僅形成范德華力,而且還可與染料分子中的氨基,羥基,烷氧基形成氫鍵。因此染料與分散劑結(jié)合力更強,體系更穩(wěn)定,使高溫分散性提高,因此木質(zhì)素磺酸鈉的高溫分散性要比萘磺酸甲醛縮合物和低分子陰離子分散劑高。此外,也表明高分子非離子分散劑700#是一類苯乙烯化,苯酚聚氧乙烯醚,隨著苯乙烯化程度提高,苯環(huán)數(shù)增加,則對分散染料的范德華力亦將提高,因此雙苯乙烯比單苯乙烯化的高溫分散性更好,而且聚合度愈高,苯環(huán)數(shù)愈多,范德華力愈強,高溫分散性愈好。同時在分子中還含有聚氧乙烯醚,使分散劑的水溶性有所增加,亦會改善分散染料的溶解性和高溫分散性。3.2分散性原則表面活性劑的HLB值作為親水性的特征,它對高溫分散性有著較大的影響。表8為AEO-9與不同類別的表面活性劑復(fù)配物的HLB值對高溫分散性的影響。由表8可見,當復(fù)配表面活性劑的HLB值在14～19時,高溫分散性為最好。這是因為表面活性劑的HLB值在14～20范圍內(nèi),主要起增溶作用,因此若選擇HLB值在這一范圍,則可使分散染料增加溶解度,從而大大地提高了分散染料的高溫分散性。此外,復(fù)配表面活性劑的HLB值對不同結(jié)構(gòu)染料的高溫分散性影響是不同的(如表9所示)。這充分表明,表面活性劑對不同結(jié)構(gòu)染料的高溫分散性具有一定的專一性,這是因為不同結(jié)構(gòu)分散染料分子中所含有的可與分散劑形成范德華力和氫鍵的基團性質(zhì)和數(shù)量不同,因此與分散劑的結(jié)合力強弱有一定差異,而使高溫分散性有所不同。所以對不同結(jié)構(gòu)的分散染料,最好選用不同的分散劑,但HLB值在14～20范圍內(nèi)的表面活性劑對不同結(jié)構(gòu)分散染料一般都有較好的分散性。3.3氧乙烯鏈的長度復(fù)配表面活性劑對高溫分散性具有協(xié)同效應(yīng)。因此在陰離子表面活性劑中加入非離子表面活性劑后,可使高溫分散性大大得到改善。由于非離子表面活性劑中氧乙烯鏈與分散染料中羥基,氨基間有著物理的疏松吸附,但它無離子斥力,而且在高溫時容易失水,故其高溫分散性要比陰離子表面活性劑差得多,因此氧乙烯鏈長度與高溫分散性有關(guān)。而非離子表面活性劑的濁點是與氧乙烯鏈的長度有關(guān)。表10為不同表面活性劑復(fù)配物的濁點對高溫分散性的影響。由表10可見,低濁點非離子表面活性劑L62對分散染料的高溫分散性較差,而高濁點非離子表面活性劑S-40,在高溫時不易使染料凝聚,故其高溫分散性有較大改善。我們還試驗了表面活性劑的cmc對高溫分散性的影響。試驗表明,復(fù)配表面活性劑的cmc與高溫分散性無明顯關(guān)系。但隨著表面活性劑復(fù)配物的濃度增加,高溫分散性有一定程度的改善,而且其濃度要在比cmc值大得多時,才具有較好的高溫分散性。4分散染料高溫分散勻染劑的應(yīng)用新合纖滌綸織物的勻染性取決于染料對纖維的上染速率和在最高溫度下的染料移染率,故常采用勻染劑來改善其中任何一種作用。作為分散染料的高溫分散勻染劑,不僅要采用一類能與染料有一定結(jié)合力,在高溫下可形成穩(wěn)定的膠束,具有優(yōu)良的分散性和增溶作用。同時要采用能與纖維或染料有親和力的表面活性劑來減緩染料的吸附速度,以及能與染料在纖維表面形成膠束,提高染料溶解度,使染料均勻地分散在織物內(nèi)部,達到勻染的目的。目前所用的高溫分散勻染劑大都是由陰-非離子表面活性劑按一定比例復(fù)配而成。4.1表面活性劑對分散染料勻染性的影響由于通常的勻染劑大都為非離子表面活性劑、其分散性、增效性較差,而且在高溫時易失水使染料凝聚。因此常在非離子表面活性劑中加入一定量的陰離子表面活性劑來提高其濁點,降低cmc,使高溫時有較好的溶解性與分散性,然而負離子表面活性劑所帶負電荷將對染料的勻染性有一定影響。如表11所示。由表11可見,隨著磺化度增加,不勻性變差,同時還可看到,高分子量木質(zhì)素磺酸鈉(B,120,CMN)比低分子量陰離子表面活性劑(BX,K12),更明顯地使染料的不勻性變差。亦即表明,低分子量,低磺化度的陰離子表面活性劑對改善分散染料的勻染性較為有利,但高溫分散性下降。所以作為高溫分散勻染劑應(yīng)選擇在非離子表面活性劑中加入中等磺化度的陰離子表面活性劑為宜。這樣既保證有一定的勻染性,又有較好的分散性和增溶性。4.2陰離子-非離子表面活性劑復(fù)配物的勻染性通常分散染料所用的勻染劑大都采用親染料型的表面活性劑,這樣不僅可延緩上染速度,而且對染在纖維上的染料有吸引力,加以移染,同時還要求對染料有一定的增溶作用。故常采用陰-非離子表面活性劑的復(fù)配物,而復(fù)配物的HLB值是對這些表面活性劑中氧乙烯基團和磺酸基的親水性度量,它將對勻染性有一定的影響,如表12所示。由表12可見,陰-非離子表面活性劑復(fù)配物的HLB值不同,勻染性亦不同。若要復(fù)配物的HLB值高于或低于分散染料的HLB值,其勻染性變差,應(yīng)盡可能與分散染料的HLB值相接近,這樣所得勻染性為最好。這可能由于非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑復(fù)配后,使后來的離子表面活性劑上“離子頭”之間的電性斥力減弱,再加上兩種表面活性劑碳氫鏈間的疏水作用,二者在溶液中更容易形成混合膠團。當染料分子與混合膠團的HLB值相接近時,染料與表面活性劑之間結(jié)合力更強,緩染效果為明顯,同時染料分子容易插入到混合膠團內(nèi)部,而使增溶作用增強,提高了分散染料溶解度,從而使勻染性得到改善。4.3表面