端丙烯酰胺基聚n-異丙基丙烯酰胺高分子單體的合成

端丙烯酰胺基聚n-異丙基丙烯酰胺高分子單體的合成

隨著結(jié)構(gòu)和環(huán)境的不同，兩親性聚合物可能會形成分子間的分子結(jié)合，形成大的或小的結(jié)合體，并表現(xiàn)出不同的聚集結(jié)構(gòu)和溶液特征。它在變質(zhì)試劑、增稠劑、三次采油、藥物處理、生物材料、納米微粒子合成、納米表面活性劑和添加劑方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Hourdet等設(shè)計并合成了側(cè)鏈具有低臨界相溶溫度(LCST)的溫敏兩親性接枝聚合物,這類聚合物在水溶液中表現(xiàn)出熱締合行為,在高于LCST時,側(cè)鏈聚合物呈疏水性,接枝聚合物成為兩親性聚合物.與溫敏無規(guī)共聚物不同,其溫度敏感特性主要取決于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及介質(zhì)條件.Hourdet等用偶聯(lián)法合成的聚丙烯酸-g-聚乙二醇和聚丙烯酸-g-聚(N-異丙基丙烯酰胺),并研究了其水溶液的流變行為,表明此類聚合物具有很強的溫敏增稠性.但其分子量較低,需在較高濃度下方可表現(xiàn)出此性能.聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)是研究最廣泛的一種具有溫敏性的聚合物,通過與疏水或親水性單體共聚可方便地調(diào)控其疏水性和LCST.NIPAm與AM無規(guī)共聚物也有較多研究,但關(guān)于NIPAm與AM的接枝共聚物尚未見報道.本文采用PNIPAm大分子單體法合成了高相對分子量的溫敏兩親性接枝聚合物PAM-g-PNIPAm,通過調(diào)控側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)調(diào)控其響應(yīng)溫度,并考察了其水溶液的溫敏增稠性.此聚合物可望用于溫敏增稠劑及可注射水凝膠等方面.1實驗部分1.1胺、基乙胺鹽酸鹽丙烯酰胺(AM,化學(xué)純,中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑站)在苯中二次重結(jié)晶;異丙胺(化學(xué)純,上海聯(lián)合化工廠);巰基乙胺鹽酸鹽(AET·HCl,分析純,ACROSORGANICS);N-異丙基丙烯酰胺由異丙胺與丙烯酰氯合成,在甲苯/正己烷混合溶劑中重結(jié)晶2次,m.p.63℃.其它試劑均為分析純.1.2pnipam-nh2的合成按文獻方法,將NIPAm溶于蒸餾水中,通入N2氣除氧30min,加入AET·HCl和NaHSO3-K2S2O8,于20℃反應(yīng)8h,取樣測轉(zhuǎn)化率.聚合后調(diào)pH值至7～8,升溫后出現(xiàn)沉析,用熱水多次洗滌,在室溫下真空干燥聚合物,得端胺基聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm-NH2).將PNIPAm-NH2懸浮于乙醚中,于5℃加入氨基摩爾數(shù)4倍的丙烯酰氯-乙醚溶液,滴加質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH水溶液,反應(yīng)4h.加水萃取并分出水相,冷凍干燥,用乙醇浸泡提純,真空干燥得PNIPAm-AAm.1.3丙酮-內(nèi)酰胺nahso3-2002s2o8的制備.將AM和PNIPAm-AAm配成質(zhì)量分數(shù)為10%的水溶液,通入N2氣除氧30min,加入NaHSO3-K2S2O8,于20℃反應(yīng)8h.以丙酮沉析接枝物,并多次浸泡24h,于室溫真空干燥.取樣測特性粘數(shù).1.4特性粘數(shù)和相粘液溫度以溴化法測定雙鍵含量,計算轉(zhuǎn)化率.PNIPAm-NH2分子量以鹽酸電位滴定測定,凝膠滲透色譜分析以THF為溶劑,聚乙二醇為標樣.接枝物的特性粘數(shù)用烏氏粘度計在25℃,1mol/LNaCl水溶液中測定.濁點在恒溫槽中升溫測定(濃度為10g/L).溶液的粘度用旋轉(zhuǎn)粘度計在不同溫度下測定,剪切速率為200s-1.聚合物結(jié)構(gòu)分別以BIO-RADFTS3000型紅外光譜儀和BrukerAc-P400型核磁儀測定.2結(jié)果與討論2.1aethcl最佳濃度的確定參照文獻方法,以AET·HCl為鏈轉(zhuǎn)移劑,既可調(diào)控聚合物的分子量,又可引入端氨基,合成低相對分子質(zhì)量的端氨基聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm-NH2),各樣品的合成條件與結(jié)果見表1.表明AET·HCl可以較好地調(diào)控PNIPAm-NH2的相對分子質(zhì)量,在本實驗條件下,AET·HCl的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs約為1.5.聚合轉(zhuǎn)化率的測試結(jié)果表明,在加有NaHSO3的條件下,聚合速度仍表現(xiàn)出隨AET·HCl濃度增大而增大的趨勢,表明AET·HCl參與了鏈引發(fā)過程.加入少量丙烯酸(AA)與NIPAm共聚合,所得PNIPAm-NH2的濁點明顯提高,可以通過共聚調(diào)控聚合物的濁點溫度.PNIPAm-NH2的紅外光譜見圖1.1654cm-1為酰胺中羰基(CO)伸縮振動峰,1549cm-1為仲酰胺中—N—H變形振動峰;3300～3440cm-1為—N—H伸縮振動峰;1459cm-1為CH3的不對稱彎曲振動峰;1388和1368cm-1為異丙基上雙甲基的對稱變形振動耦合分裂形成的雙峰.大分子單體PNIPAm-AAm在D2O中的1HNMR譜如圖2所示,各峰歸屬如下:δ3.81[1H,—CH(CH3)2],δ5.55,6.02(CH2CH—CO—NH—),δ1.9,1.50(—CH—CH2—),δ1.05[6H,—CH(CH3)2].雙鍵含量與氨基含量測定表明,在本實驗條件下,端氨基的轉(zhuǎn)化率χNH2可達80%～90%.2.2接枝聚合物的質(zhì)量大分子單體PNIPAm-AAm與丙烯酰胺(AM)按一定配比[fPNIPAm=wPNIPAm-AAm/(wAM+wPNIPA-AAm)為5%和10%],在20℃聚合,得到接枝聚合物PAM-g-PNIPAm.反應(yīng)配比、聚合轉(zhuǎn)化率及接枝聚合物的特性粘數(shù)見表2.FPNIPAm是接枝聚合物中NIPAm的質(zhì)量含量.為使聚合體系為均相,不會因高分子間不相容性而產(chǎn)生相分離,造成大分子單體的不均勻分布,本實驗在20℃下進行.實驗結(jié)果表明,在本實驗條件下,反應(yīng)體系透明均勻;加入大分子單體后,接枝物的特性粘數(shù)保持在相近的水平,對聚丙烯酰胺的聚合未產(chǎn)生明顯的影響.PAM-g-PNIPAm與均聚物PAM的1HNMR譜圖見圖3.對比PAM的1HNMR與圖2中的各峰,可確認所合成的是接枝聚合物PAM-g-PNIPAm,并可利用異丙基中次甲基的峰面積(δ3.8～4.0)與主鏈中的亞甲基峰面積(δ1.2～2.4)比來計算接枝物中NIPAm的接枝量(FNIPAm).計算結(jié)果列在表2中.由表2可看出,接枝聚合物中PNIPAm的接枝量約為投料量的80%左右,考慮到大分子單體的純度(80%～90%),大分子單體的聚合轉(zhuǎn)化率與單體AM相當.在本文接枝聚合物代號中,仍按投料比表示聚合物的接枝率.2.3支聚合物的性能2.3.1接枝聚合物的濁點純PNIPAm側(cè)鏈的接枝聚合物水溶液,如GPAM0505,在30℃以下為澄清的粘稠溶液,在32℃左右開始發(fā)生混濁,并隨溫度增加,混濁度逐漸增加,直到50℃左右混濁度達到穩(wěn)定.開始發(fā)生混濁溫度與純PNIPAm的低臨界共溶溫度相近.由于接枝聚合物中PAM主鏈的強親水性,從而使接枝聚合物溶液在PNIPAm側(cè)鏈發(fā)生相分離后只是發(fā)生混濁,而不產(chǎn)生沉析,側(cè)鏈相分離的結(jié)果將導(dǎo)致接枝聚合物分子鏈間的物理締合.由表2接枝聚合物的濁點可見,接枝側(cè)鏈的鏈長與側(cè)鏈的含量對發(fā)生混濁溫度影響不大.在側(cè)鏈中共聚少量AA,使大分子單體及接枝共聚物的濁點明顯提高,接枝聚合物的濁點與大分子單體的濁點相近.這表明接枝型溫敏兩親性聚合物的濁點可以通過改變大分子單體的結(jié)構(gòu)來調(diào)控.2.3.2接枝聚合物的溫度與溫度10g/L接枝聚合物水溶液的旋轉(zhuǎn)粘度與溫度的關(guān)系見圖4.接枝聚合物水溶液的粘度在30℃以下,隨溫度的升高而降低;在32～46℃之間隨溫度的升高而上升,之后粘度隨溫度的進一步升高又降低.圖4亦給出純PAM的粘度與溫度的關(guān)系,其粘度隨溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢.對比看出,接枝聚合物PAM-g-PNIPAm具有明顯的溫敏增稠性.關(guān)于接枝側(cè)鏈的密度與鏈長及接枝聚合物分子量、丙烯酰胺水解程度對接枝聚合物的粘度及溫敏增稠效率的影響將另文報道.圖5給出不同濃度下接枝聚合物的粘度與溫度的關(guān)系.由圖5可見,在較低濃度下,接枝聚合物溫敏增稠性不明