鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備

實(shí)驗(yàn)三：鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私怃囯x子電池的工作原理，掌握鋰離子電池正極材料在電池中所起的作用，掌握正極材料的一般制備方法。實(shí)驗(yàn)原理鋰離子電池充電過(guò)程中，正極活性物質(zhì)中的部分Li+脫離其晶格進(jìn)入到電解液中，同時(shí)正極提供電子到外電路，然后，Li+通過(guò)隔膜嵌入到負(fù)極活性物質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中，同時(shí)負(fù)極從外電路得到電子生成LixC，這一過(guò)程鋰離子電池的端電壓上升。當(dāng)電池放電時(shí)，LixC中的Li失去電子生成Li+，Li+脫出進(jìn)入到電解液，通過(guò)隔膜嵌入到正極，同時(shí)電子通過(guò)外電路從負(fù)極流向正極，這一過(guò)程鋰離子電池的端電壓下降。正極是鋰離子電池的核心部件，正極材料對(duì)鋰離子電池的性能至關(guān)重要。常規(guī)鋰離子電池正極材料有層狀的過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Co,Ni,Mn等)、尖晶石型的LiM2O2(M=Co,Ni,Mn等)以及橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)。鈷酸鋰(LiCoO2)安全性能差、鈷資源的嚴(yán)重缺乏；錳酸鋰(LiMnO2)比容量低和高溫性能差；三方晶系鎳酸鋰(LiNiO2)制備困難。磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、環(huán)境友好，且結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有適中的電位平臺(tái)和較高的比容量,因此受到了人們極大的關(guān)注。固相合成法是電極材料制備中最為常用的一種方法，也是合成LiFePO4的主要方法之一。固相合成以鋰源（如碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰及磷酸鋰等）、鐵源（如草酸亞鐵、醋酸鐵、磷酸亞鐵等）和磷源（如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸等）為原料，在保護(hù)氣氛（氮?dú)?、氬氣或它們與氫氣的混合氣體）中經(jīng)300～400℃加熱3～6h進(jìn)行預(yù)處理，然后在500～800℃煅燒4～24h可得LiFePO4粉體材料。液相法合成LiFePO4的主要途徑有水熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、氧化-還原法和乳化干燥法等。水熱法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽為原料，在水熱條件下直接合成LiFePO4的方法。水熱法是在高壓釜的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可以進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)有兩個(gè)特點(diǎn)：一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。由于整個(gè)合成過(guò)程是在密閉的條件下進(jìn)行的，而氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系為L(zhǎng)iFePO4的合成提供了一個(gè)優(yōu)良的惰性環(huán)境，因此水熱合成不再需要惰性氣體的保護(hù)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)固相反應(yīng)法和水熱法制備鋰離子電池正極材料LiFePO4。試劑和材料儀器：馬弗爐、陶瓷坩堝、電磁攪拌器、研缽、電子天平、恒溫干燥箱、離心機(jī)、真空水泵、布氏漏斗等。試劑及材料：磷酸二氫銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸鋰、葡萄糖、活性碳粉。四、實(shí)驗(yàn)步驟4.1固相反應(yīng)法合成磷酸鐵鋰合成反應(yīng)式：NH4H2PO4+FeCl2+LiNO3=LiFePO4+NH3+HCl+H2O+NO21.藥品稱量：按照磷酸二氫銨：氯化亞鐵：硝酸鋰=1:1:x（x=1~1.1）的比例，分別稱取0.005mol磷酸二氫銨、氯化亞鐵及相應(yīng)的硝酸鋰，分別溶解于10ml蒸餾水中。另外稱取適量的葡萄糖，溶解在氯化亞鐵溶液中，再將三種溶液在電磁攪拌下混合均勻。2.烘干：將混合后的液體在110℃烘箱中烘干，取出在研缽中研磨均勻，放入25ml陶瓷坩堝中。3.埋碳：50ml陶瓷坩堝中加入活性碳顆粒，再把25ml陶瓷坩堝放入活性碳中包埋，蓋上坩堝蓋子。4.煅燒：以5℃/min的升溫速率升溫至一定溫度（700℃~800℃），保溫一定時(shí)間（4h~10h），隨爐冷卻后取出樣品。觀察產(chǎn)物形貌、顏色，稱量計(jì)算產(chǎn)率。固相反應(yīng)法合成LiFePO4的可能影響因素：（1）硝酸鋰摩爾比；（2）葡萄糖加入量；（3）煅燒溫度；（4）保溫時(shí)間。原料NH4H2PO4FeCl2LiNO3葡萄糖活性碳反應(yīng)物/mol—反應(yīng)物/g4.2水熱法合成磷酸鐵鋰合成反應(yīng)式：CO(NH2)2+NH4H2PO4+FeSO4+LiNO3=LiFePO4+NH4NO3+(NH4)2SO41.藥品稱量：按照尿素：磷酸二氫銨：硫酸亞鐵：硝酸鋰=1:1:1的比例，分別稱取0.005mol磷酸二氫銨、硫酸亞鐵、硝酸鋰，分別溶解于10ml蒸餾水中。另外稱取適量的尿素，溶解在磷酸二氫銨溶液中，再將三種溶液在電磁攪拌下混合均勻。2.根據(jù)水熱反應(yīng)釜的容積，按照60%~80%的填充比例（即液體占容積的比例）加入蒸餾水，鎖好反應(yīng)釜。3.設(shè)置水熱反應(yīng)溫度為120℃~180℃，反應(yīng)溫度為4h~12h。4.反應(yīng)完成后，將水熱釜取出，放在地面冷卻2h以上直至表面冷至室溫。打開(kāi)后，用布氏漏斗洗滌、抽濾，烘干得到產(chǎn)品。稱量計(jì)算產(chǎn)率。水熱法合成LiFePO4的可能影響因素：（1）尿素的摩爾比；（2）水熱反應(yīng)的填充度；（3）反應(yīng)溫度；（4）保溫時(shí)間。原料NH4H2PO4FeSO4LiNO3CO(NH2)2反應(yīng)物/mol反應(yīng)物/