氧化還原反應(yīng)-820160228

第10章氧化復(fù)原反響根本概念氧化復(fù)原反響和電極電勢(shì)作業(yè)本章要求標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)影響電極電勢(shì)的因素化學(xué)電源和電解預(yù)習(xí)要求：1.氧化復(fù)原反響方程式配平的方法有哪些？〔從圖書館借閱《化學(xué)反響方程式的配平方法》O6-03一書〕離子電子法如何配平方程式？2.什么是原電池、原電池符號(hào)、電動(dòng)勢(shì)。原電池符號(hào)書寫規(guī)那么是？電動(dòng)勢(shì)計(jì)算式？標(biāo)準(zhǔn)氫電極如何構(gòu)成？什么是電極電勢(shì)？3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表有那些用途？4.

rG

和E

之間的關(guān)系？5.E

和K

之間的關(guān)系？6.E和E

之間的關(guān)系——耐爾斯特方程式？7.影響電極電勢(shì)的因素有哪些？8.電勢(shì)——pH如何得到？有何用途？水的電勢(shì)——pH？9.酸度、沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響如何？10.元素電勢(shì)圖是？如何運(yùn)用？一、氧化數(shù)法配平方程式1、向高錳酸鉀溶液添加少量氫氧化鈉溶液后加熱，溶液的顏色轉(zhuǎn)為透明的綠色，寫出化學(xué)方程式，并配平。2.向用硫酸酸化的重鉻酸鉀溶液參加過氧化氫，最終得到綠色透明溶液，并有大量難溶性氣體〔表現(xiàn)為小氣泡〕析出。忽略中間產(chǎn)物，寫出化學(xué)反響方程式，并配平。參考《化學(xué)反響方程式的配平方法》O6-031、向高錳酸鉀溶液添加少量氫氧化鈉溶液后加熱，溶液的顏色轉(zhuǎn)為透明的綠色，寫出化學(xué)方程式，并配平2、向用硫酸酸化的重鉻酸鉀溶液參加過氧化氫，最終得到綠色透明溶液，并有大量難溶性氣體〔表現(xiàn)為小氣泡〕析出。忽略中間產(chǎn)物，寫出化學(xué)反響方程式，并配平。離子-電子法配平方程式的步驟例3.配平ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-〔堿性介質(zhì)〕⑴分寫成兩個(gè)半反響，一個(gè)代表氧化，一個(gè)代表復(fù)原。⑵調(diào)整計(jì)量數(shù)并加一定數(shù)目電子使半反響兩端的原子數(shù)和電荷數(shù)相等。⑶將兩個(gè)半反響加合為一個(gè)配平的離子反響方程式?！沧⒁饨橘|(zhì)：酸性介質(zhì)可出現(xiàn)H+和H2O;堿性介質(zhì)可出現(xiàn)OH-和H2O〕1.2.二、離子-電子法配平方程式例4.KMnO4與FeSO4在酸性介質(zhì)中的反響：KMnO4+FeSO4+H2SO4→配平步驟：〔a〕寫出半電池反響〔或查表〕：找復(fù)原電對(duì)：Fe3++e-Fe2+找氧化電對(duì)：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O〔b〕電子得失數(shù)相等：復(fù)原電對(duì)乘以5，兩式組合得:MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O這種配平方法稱為離子一電子法，只適于水溶液中使用。一、原電池〔參考2003《化學(xué)教育》9期〕將鋅和鋅鹽溶液與銅和銅鹽溶液分開為兩個(gè)半電池，即鋅半電池和銅半電池；外電路用導(dǎo)線接通，半電池用鹽橋溝通，這樣就得到了一個(gè)Cu-Zn原電池。原電池和電極電勢(shì)鋅電極：氧化反響：Zn→Zn2++2e-銅電極：復(fù)原反響：Cu2++2e-→Cu電池反響：氧化復(fù)原反響Zn+Cu2+===Zn2++Cu原電池的表示方法：(-)Zn│Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)│Cu(+)

1、用“│〞隔開電極和電解液；2、用‖隔開兩個(gè)半電池，表示鹽橋。3、負(fù)極在左，正極在右。必要時(shí)，還可標(biāo)出電解質(zhì)的濃度等條件。４、同一相中兩物種的離子式或分子式以“，〞隔開。原電池符號(hào)書寫規(guī)那么：例：將以下反響設(shè)計(jì)成原電池，并用符號(hào)表示。1、2Fe3++Fe3Fe2+〔-〕Fe│Fe2+‖F(xiàn)e３+，F(xiàn)e２+│C〔+〕或Pt(+)2、Zn+2H+===Zn2++H2〔-〕Zn│Zn2+‖H+│H2，Pt(+)常用的惰性電極就是石墨和鉑。二、電動(dòng)勢(shì)、電極電勢(shì)１、原電池的電動(dòng)勢(shì)〔“Ｅ〞〕是構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極間的最大電勢(shì)差，即正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)等于電池的電動(dòng)勢(shì)。電極電勢(shì)無絕對(duì)值。２、標(biāo)準(zhǔn)氫電極〔參比電極〕將鉑片外表鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)，放入氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通入壓力為100kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣到達(dá)飽和。這時(shí)，H2與溶液中H+可到達(dá)以下平衡：2H++2e-H2二、電動(dòng)勢(shì)、電極電勢(shì)

100kPa氫氣飽和了的鉑片和氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液之間所產(chǎn)生的電勢(shì)差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，規(guī)定為零：

H+/H2＝0.0000V甘汞電極〔參比電極〕〔實(shí)驗(yàn)室用〕金屬－難溶鹽電極，符號(hào)為：Ｈg(l)│Hg2Cl2(s)│Cl-或Cl-│Hg2Cl2(s)│Ｈg(l)電極反響為：Hg2Cl2(s)+2e-2Ｈg(l)+2Cl-(aq)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值，就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及其應(yīng)用1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的符號(hào)是正或負(fù)，不因電極反響的寫法而改變〔負(fù)號(hào)表示該金屬失去電子的傾向大于H2〕。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表都分為兩種介質(zhì)(附錄)：酸性、堿性溶液。什么時(shí)候查酸表、或堿表？有幾條規(guī)律可循：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表〔1〕H+無論在反響物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表：〔2〕OH-無論在反響物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表：〔3〕沒有H+或OH-出現(xiàn)時(shí)，可以從存在狀態(tài)來考慮。如Fe3++e-Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對(duì)的電勢(shì)?！玻础臣僭O(shè)介質(zhì)沒有參與電極反響的電勢(shì)也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。

注意：1、Fe3++e-Fe2+〔0=+0.771V〕Fe2+是復(fù)原劑Fe2++2e-Fe〔0=-0.44V〕Fe2+是氧化劑2、比較復(fù)原能力必須用復(fù)原型的電極電勢(shì)；比較氧化能力必須用氧化型的電極電勢(shì)。3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與半反響中的系數(shù)無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的應(yīng)用〔1〕判斷氧化劑和復(fù)原劑的強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值越小，其復(fù)原型的復(fù)原性越強(qiáng)，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)〔2〕判斷反響的方向和求平衡常數(shù)。Ⅰ判斷反響方向：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將反響物中復(fù)原型和它的產(chǎn)物的電對(duì)作負(fù)極：(-)Zn2++2e-Zn將反響物中氧化型和它的產(chǎn)物的電對(duì)作正極:(+)Cu2++2e-Cu查出標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，求出電池電動(dòng)勢(shì)：E=+--=0.337V-(-0.7628V)=1.10V

假設(shè)：E>0,那么反響自發(fā)正向進(jìn)行，以符號(hào)“→〞表示；E<0,那么反響逆向進(jìn)行，以符號(hào)“←〞表示。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷反響方向，可以定量地標(biāo)出水溶液中金屬的活動(dòng)順序。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)例1:試解釋在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，三氯化鐵溶液為什么可以溶解銅板?解：Cu2++2e-Cu=0.337VFe3++e-Fe2+=0.770V對(duì)于反響：2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+電對(duì)Fe3+/Fe2+是氧化電對(duì)，作電池的正極；Cu2+/Cu電對(duì)是復(fù)原電對(duì)，作電池的負(fù)極。因?yàn)?E=+--=0.770-0.337>0，反響向右自發(fā)進(jìn)行。所以三氯化鐵溶液可以氧化銅板。Ⅱ求平衡常數(shù)自發(fā)進(jìn)行的反響rG<0，而氧化復(fù)原反響自發(fā)進(jìn)行是E>0。rG=-nFEn：電子的轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)：法拉第常數(shù)96.487kJ·V-1·mol-1，E：電動(dòng)勢(shì)(V)。標(biāo)準(zhǔn)自由能變化和平衡常數(shù)的關(guān)系：rG=-2.303RTlgKnFE=2.303RTlgK當(dāng)T=298.15KR=8.314J·K-1·mol-1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)例2:求電池反響：Zn+Cu2+==Zn2++Cu在298K的平衡常數(shù)。解：根據(jù)E=+--=0.337V-(-0.7628V)=1.10V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

K=1.58×1037答:平衡常數(shù)K=1.58×1037標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)例3:由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)求Ag++Cl-==AgCl(s)的K0和Ksp0。解：方程式兩邊各加1個(gè)金屬Ag，得：Ag++Cl-+Ag==AgCl(s)+Ag分解為負(fù)極:AgCl(s)/Cl-+Ag0.2223V正極:Ag+/Ag0.7996V。lgK=(0.7996V-0.2223V)/0.0592=9.75K=5.62×109Ksp=1/K=1.78×10-10思考:如果Ag+/Ag電對(duì)的電極電勢(shì)和Ksp(AgCl)，能否計(jì)算出AgCl(s)/Cl-+Ag電對(duì)的電極電勢(shì)？

一、能斯特方程電池在使用過程中電動(dòng)勢(shì)會(huì)降低，這是因?yàn)殡娊庖褐须x子的濃度發(fā)生了變化：以Cu-Zn原電池來說，電極反響為：Zn+Cu2+===Zn2++Cu通過熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得到：影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素對(duì)于任一反響：aA+bB===dD+eE這個(gè)方程叫能斯特〔能斯脫〕方程當(dāng)T=298K時(shí)，能斯特方程為：當(dāng)T=298時(shí)，Cu-Zn原電池的能斯特方程為：影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素1、當(dāng)離子濃度改變時(shí)電極電勢(shì)會(huì)發(fā)生改變:MnO2+4H++2e-Mn2++2H2O=1.228V:O2+4H++4e-2H2O=1.229V

例4:求算[HAc]=0.1mol/LPH2=100KPa時(shí)，氫電極的電極電勢(shì)

？解：氫電極的電極反響是：2H++2e-H2=0.00V=+0.0591/2lg[H+]2/pH2/1.013×1050.10mol/L的醋酸中[H+]=？查表知：Ka=1.8×10-5c/Ka0>400,因此[H+]=[cKa0]0.5=[0.10×1.8×10-5]0.5[H+]=1.3×10-3mol/L代入數(shù)值可得：=-0.17V如果0.10mol/L醋酸中，PH2=100KPa，=-0.17V時(shí)，求醋酸的酸常數(shù)？-0.17=

+0.0591/2lg[H+]2/pH2/1.013×105-0.17=0.0591/lg[cKa0]/pH2/1.013×105C=0.10mol/L;PH2=100KPa代入即可。2、沉淀生成電極電勢(shì)會(huì)發(fā)生改變例5：Cu2++2e-Cu=0.337V假設(shè)在溶液中參加NaOH溶液那么生成Cu(OH)2。當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)，如果[OH-]=1mol/L，那么=？解：[OH-]=1mol/L時(shí)，到達(dá)了沉淀-溶解平衡[Cu2+][OH-]2=Ksp;[Cu2+]=Ksp/[OH-]2[Cu2+]=Ksp=2.2×10-20=+0.0591/2lg[Cu2+]=+0.0591/2lgKsp得：

=-0.224V這一電極電勢(shì)實(shí)際是

Cu(OH)2+2e-Cu+2OH-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

=-0.224V

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是[OH-]=1mol/L，但是游離的銅離子濃度改變了。

由于氧化型生成沉淀，使Cu2+的濃度降低，電極電勢(shì)減小了。

3、H+或OH-對(duì)電極電勢(shì)的影響Cr2O72-+14H++6e===2Cr3++7H2O=+1.33V當(dāng)[Cr2O72-]=[Cr3+]=1mol/L時(shí)，電極電勢(shì)只受酸度的影響。從上述半反響發(fā)現(xiàn)，H+的影響更大。因?yàn)镠+的系數(shù)一般較大。影響電極電勢(shì)的因素

⑴、對(duì)與酸度無關(guān)的電對(duì)，[氧化型]/[復(fù)原型]的比值越大，的數(shù)值越大。⑵、對(duì)含H+或OH-的電對(duì)，除了[氧化型]/[復(fù)原型]的影響，H+的影響更大。⑶、生成沉淀的是氧化型，那么Ksp越小，越??；生成沉淀的是復(fù)原型那么相反。注意：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對(duì)于兩個(gè)電勢(shì)比較接近的電對(duì)，判斷反響方向時(shí)，必須考慮離子濃度改變對(duì)反響方向的影響。影響電極電勢(shì)的因素例6：判斷2Fe3++2I-===2Fe2++I2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和[Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L時(shí)反響方向如何?解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：I2+2e-2I-=0.535VFe3++e-2Fe2+=0.770VE=0.770-0.535>0反響正向進(jìn)行。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):E=E-(0.0592/2)lg[12×1/(0.0012×0.0012)]=-0.121V即反響逆向進(jìn)行。結(jié)論：離子濃度改變可能影響氧化復(fù)原反響方向。元素電勢(shì)圖一、元素電勢(shì)圖對(duì)于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，在每?jī)煞N氧化態(tài)之間用直線連接起來并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢(shì)變化的關(guān)系稱為元素電勢(shì)圖。又稱為拉特默圖。溴在堿性介質(zhì)中的電勢(shì)圖：B0二、元素電勢(shì)圖的應(yīng)用1、從電對(duì)求未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)rG=-nFE=-nF(+--)得：式中

—未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；

1、

2

、……

i

—分別為依次相鄰電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；

n1、n2、……ni—分別為依次相鄰電對(duì)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。例1：已知求：

(BrO-/Br2)解：由公式得：4×0.565V+1×

(BrO-/Br2)4+1

(BrO3-/Br2)==0.519V解得：

(BrO-/Br2)=0.335V2、判斷處于中間價(jià)態(tài)的物質(zhì)〔分子或離子〕能否發(fā)生歧化反響。在堿性介質(zhì)中，單質(zhì)溴是否會(huì)歧化為Br-和BrO-。

B0由此得出：假設(shè)右>左，物質(zhì)B將自發(fā)地發(fā)生歧化反響，產(chǎn)物為A和C。假設(shè)右<左，當(dāng)溶液中有A和C存在時(shí)，將自發(fā)地發(fā)生歧化的逆反響，產(chǎn)物為B。pH-電勢(shì)圖在等溫等濃度下，以電對(duì)的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，溶液的pH