水文地球化學(xué)

第二章地下水化學(xué)成分的形成作用11/18/2023第四節(jié)氧化復(fù)原反響與平衡水溶液中任何一種組分失去的電子，必然被另一種組分所得到。我們把物質(zhì)失去電子的過程定義為氧化，把物質(zhì)得到電子的過程定義為復(fù)原，氧化復(fù)原反響是指在反響物與生成物之間存在電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反響。在水文地球化學(xué)研究中，氧化復(fù)原條件直接或間接地控制著許多元素的遷移特性；當(dāng)有機(jī)污染物被釋放到土壤或含水層中時(shí)將引發(fā)一系列的氧化復(fù)原反響；地下水污染的許多治理方法都依賴于含水層中的微生物對(duì)有機(jī)污染物的氧化或復(fù)原，這一過程通常被稱為生物降解；如果沒有氧化復(fù)原反響的知識(shí)，那么很難深入理解一些污染水文地質(zhì)問題。第四節(jié)氧化復(fù)原反響與平衡一、電化學(xué)的根本概念1.電化學(xué)研究對(duì)象電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。一、電化學(xué)的根本概念電化學(xué)的用途電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護(hù)和美化金屬；氧化著色等。電池：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電分析生物電化學(xué)2.電極電位對(duì)于下述的電極反響：一、電化學(xué)的根本概念根據(jù)能斯特方程，其電極電位為：式中：F為法拉第常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；n為得失電子的數(shù)目；E⊙為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，即電極中氧化鈦物質(zhì)和復(fù)原態(tài)物質(zhì)的濃度均等于1時(shí)的電極電位。2.電極電位E⊙為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，即電極中氧化鈦物質(zhì)和復(fù)原態(tài)物質(zhì)的濃度均等于1時(shí)的電極電位。電極電位反映了電極中氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)物質(zhì)得失電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱。電極電位越高，電極中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子的能力越強(qiáng)，復(fù)原態(tài)物質(zhì)越不容易失去電子；電極電位越低，電極中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子的能力越弱，復(fù)原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子。3.氧化復(fù)原電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下處于同一水溶液中時(shí)，將發(fā)生下述的氧化復(fù)原反響：Br2+2Fe2+＝2Br-+2Fe3+

電流是從Br2流向Fe2+的,電流之所以能夠發(fā)生，是因?yàn)橛须娢徊畹拇嬖?，在該反響中的電位差等于電極Br2︱Br-的電位減去電極Fe3+︱Fe2+的電位反響的電位差Eh等于：氧化復(fù)原電位4.電子活度及其與電極電位的關(guān)系

電子活度pE與Eh的關(guān)系可根據(jù)電極反響到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的平衡常數(shù)表達(dá)式來推導(dǎo)電子活度pE與Eh之間得關(guān)系為：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有：pE⊙為標(biāo)準(zhǔn)電子活度,電子活度也是一個(gè)反映電極中氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)物質(zhì)得失電子能力相對(duì)強(qiáng)弱的量。二、氧化復(fù)原強(qiáng)度及水的穩(wěn)定場(chǎng)對(duì)于電極Zn2+︱Zn、Fe2+︱Fe、H+︱H2、Cu2+︱Cu、Fe3+︱Fe2+、O2︱H2O、Cl-︱Cl2，按照pE⊙可繪制出標(biāo)準(zhǔn)電子活度圖在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電極的pE⊙越大，其氧化態(tài)物質(zhì)得到電子的能力越強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑；電極的pE⊙越小，其復(fù)原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子，是強(qiáng)復(fù)原劑。二、氧化復(fù)原強(qiáng)度及水的穩(wěn)定場(chǎng)當(dāng)這些電極處于同一體系中時(shí)，僅根據(jù)pE⊙來判斷，當(dāng)體系中有充足的Cl2含量時(shí)，位于圖2-4-1上方的Zn為體系中最強(qiáng)的復(fù)原劑，首先與Cl2反響，使Cl2復(fù)原為Cl-，Zn那么被氧化為Zn2+；然后Cl2依次與Fe、H2、Cu和Fe2+反響，使其發(fā)生氧化，當(dāng)Fe2+的量仍然缺乏時(shí)，Cl2將使H2O中的氧發(fā)生氧化，從而使H2O轉(zhuǎn)化為O2，即這時(shí)H2O已經(jīng)不穩(wěn)定了，它通過下述的反響轉(zhuǎn)化成了O2：2H2O=O2+4H++4e二、氧化復(fù)原強(qiáng)度及水的穩(wěn)定場(chǎng)當(dāng)有充足的Zn而Cl2含量缺乏時(shí)，Zn首先與Cl2反響，使Cl2復(fù)原為Cl-；然后Zn依次與O2、Fe3+和Cu2+反響，使其復(fù)原，當(dāng)Cu2+的量仍然缺乏時(shí)，Zn將使水中的H+復(fù)原，從而使H2O轉(zhuǎn)化為H2，即這時(shí)H2O也變得不穩(wěn)定了，它通過下述的反響轉(zhuǎn)化成了H2：2H++2e=H2

二、氧化復(fù)原強(qiáng)度及水的穩(wěn)定場(chǎng)在1atm，25℃條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的上限取決于水與氧氣之間的平衡：PO2<=1由此式在pH-Eh圖上可得到一條斜線在一個(gè)大氣壓，25℃條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的下限取決于以下平衡：PH2<=1由此式在Eh-pH圖上可得一條與上線相平行的斜線二、氧化復(fù)原強(qiáng)度及水的穩(wěn)定場(chǎng)二、氧化復(fù)原強(qiáng)度及水的穩(wěn)定場(chǎng)三、pE〔Eh〕----pH圖以pH為橫坐標(biāo)，以pE(Eh)為縱坐標(biāo)，繪制出一定條件下給定體系中所有電極的pE(Eh)值隨pH值的變化關(guān)系，即體系的pE(Eh)－pH圖，便可根據(jù)該圖對(duì)體系中氧化復(fù)原反響的方向及各組分的穩(wěn)定狀態(tài)進(jìn)行判定，因此這類圖形也被稱為穩(wěn)定場(chǎng)圖。pE(Eh)－pH圖在天然水氧化復(fù)原平衡及金屬腐蝕性的研究中有重要的應(yīng)用。1.Fe－H2O－O2體系的Eh－pH圖建立該體系Eh－pH圖所使用的化學(xué)反響及其標(biāo)準(zhǔn)電位或平衡常數(shù)如表序號(hào)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電位或反應(yīng)平衡常數(shù)1Fe2+(aq)+2e=Fe(s)

E0=-0.41（V）2Fe3++e=Fe2+

E0=0.77（V）3Fe(OH)2(s)=Fe2+(aq)+2OH-

K=10-16.29

4Fe(OH)3(s)

=Fe3+(aq)+3OH-

K=10-38.52

5Fe(OH)3(s)+3H++e=Fe2++3H2OE0=0.972（V）6Fe(OH)2(s)+2H++2e=Fe+2H2OE0=-0.06（V）7Fe(OH)3(s)+H++e=Fe(OH)2(s)+H2OE0=0.28（V）Fe－H2O－O2系統(tǒng)的化學(xué)反響1.Fe－H2O－O2體系的Eh－pH圖按照上表中的順序，分別繪制各反響的Eh－pH關(guān)系曲線。1.Fe－H2O－O2體系的Eh－pH圖由Fe－H2O－O2體系的Eh－pH構(gòu)造線圖可以發(fā)現(xiàn)下述的規(guī)律：〔1〕高氧化態(tài)物質(zhì)一般位于相應(yīng)的低氧化態(tài)物質(zhì)之上。例如：Fe3+在Fe2+之上，F(xiàn)e(OH)3在Fe(OH)2之上，F(xiàn)e2+在Fe之上等；〔2〕固態(tài)組分一般位于相應(yīng)液態(tài)組分的右側(cè)。例如：Fe(OH)3位于Fe3+的右側(cè)，F(xiàn)e(OH)2位于Fe2+的右側(cè)。1.Fe－H2O－O2體系的Eh－pH圖根據(jù)Fe－H2O－O2體系的Eh－pH構(gòu)造線圖繪制出其穩(wěn)定場(chǎng)圖。圖中共有5種類型的組分，分別為：Fe3+、Fe2+、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Fe，其中每種組分都有一個(gè)占有優(yōu)勢(shì)的區(qū)域，依次確定5種組分的優(yōu)勢(shì)區(qū)域，便得到了如下圖的Fe－H2O－O2體系穩(wěn)定場(chǎng)圖。1.Fe－H2O－O2體系的Eh－pH圖Fe－H2O－O2體系的穩(wěn)定場(chǎng)圖

2.S－H2O－O2體系的pE－pH圖

S－H2O－O2體系體系的pE－pH構(gòu)造線圖

S－H2O－O2體系穩(wěn)定場(chǎng)圖

2.S－H2O－O2體系的pE－pH圖四、地下水系統(tǒng)的氧化復(fù)原條件及其影響因素地下水中氧化劑及復(fù)原劑的種類和數(shù)量，地下水的循環(huán)過程，地下水中所含微生物及有機(jī)物的種類、數(shù)量等四、地下水系統(tǒng)的氧化復(fù)原條件及其影響因素1.氧化劑及復(fù)原劑的種類和數(shù)量地下水系統(tǒng)是一個(gè)由水、巖、大氣、生物等環(huán)境要素構(gòu)成的統(tǒng)一體，其中含有大量無機(jī)或有機(jī)的氧化劑和復(fù)原劑。(1)溶解氧(2)施用化肥而產(chǎn)生的NO3-(3)來源于含水層中的固相物質(zhì)的氧化劑，如：SO42-、Fe3+等。1.氧化劑及復(fù)原劑的種類和數(shù)量按照氧化能力依次遞減的順序，地下水中常見的氧化劑主要有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-；按照復(fù)原能力依次遞減的順序，地下水中常見的復(fù)原劑主要有：有機(jī)物、H2S、S、FeS、NH4+、NO2-。2.地下水循環(huán)過程的影響地下水循環(huán)過程中氧化復(fù)原條件轉(zhuǎn)化示意圖2.地下水循環(huán)過程的影響在實(shí)際中，由于氧化復(fù)原反響進(jìn)行的速度通常都很慢，因此地下水的氧化復(fù)原電位常常取決于地下水在含水層中的滯留時(shí)間，而后者又受到了地下水的遷移速度以及其從補(bǔ)給區(qū)到排泄區(qū)的距離的控制。一般來說，地下水在含水層中的滯留時(shí)間越長(zhǎng)，其氧化復(fù)原電位越低。3.微生物及有機(jī)物的影響微生物通過攝取有機(jī)物以獲得生長(zhǎng)和繁殖所需的碳、氫、氧、氮等各種成分和能量。微生物一般不能直接攝取復(fù)雜的有機(jī)物或大分子有機(jī)物，而是首先在細(xì)胞體外對(duì)其加以分解，這時(shí)進(jìn)行的常常是水解反響，其能量變化很小。有機(jī)物在微生物體外分解為簡(jiǎn)單的化合物后，才能透過細(xì)胞壁進(jìn)入微生物體內(nèi)進(jìn)一步地發(fā)生反響。這時(shí)的反響常常是氧化反響，涉及到了較大的能量變化。3.微生物及有機(jī)物的影響地下水系統(tǒng)中常見的有機(jī)物的降解反響序號(hào)反應(yīng)類型反應(yīng)式1好氧呼吸CH2O+O2=CO2+H2O2反硝化作用5CH2O+4NO3-=5HCO3-+2N2+H++2H2O3錳還原CH2O+2MnO2(s)+3H+=HCO3-+2Mn2++2H2O4鐵還原CH2O+4Fe(OH)3(s)+7H+=HCO3-+4Fe2++10H2O5硫酸鹽還原2CH2O+SO42-=2HCO3-+HS-+H+

6甲烷發(fā)酵2CH2O+H2O=CH4+HCO3-+H+

7質(zhì)子還原CH2O+H2O=CO2+2H2

3.微生物及有機(jī)物的影響微生物參與下所發(fā)生的有機(jī)物氧化反響的主要特征是：〔1〕這是一類以微生物為催化劑的生物化學(xué)過程，因此與溫度有密切的關(guān)系；〔2〕當(dāng)有機(jī)物含量有限時(shí)，主要進(jìn)行有氧氧化，產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42-等；〔3〕當(dāng)有機(jī)物輸入量很大時(shí)，主要進(jìn)行缺氧分解，產(chǎn)物一般為NH3、CH4、H2S等。3.微生物及有機(jī)物的影響由于地下水中有機(jī)物的降解是一個(gè)逐漸耗去水中溶解氧的過程，故在該過程中，水環(huán)境產(chǎn)生了虧氧作用，虧氧的程度可用水樣的實(shí)測(cè)需氧量〔BOD、COD〕來衡量。如果進(jìn)入地下水的有機(jī)物不多，其耗氧量沒有超過地下水中氧的補(bǔ)充量，那么溶解氧將保持在一定水平上，這說明地下水尚具有自凈能力，通過其內(nèi)部一系列的物理、化學(xué)和生物作用，能夠使地下水逐漸恢復(fù)到原來的狀態(tài)。如果進(jìn)入地下水中的有機(jī)物很多，那么會(huì)使地下水質(zhì)嚴(yán)重惡化。第五節(jié)吸附解析及離子交替吸附作用巖土顆粒外表帶有負(fù)(或正)電荷，能夠吸附陽(或陰)離子。一定條件下，巖土介質(zhì)將吸附地下水中某些陽(或陰)離子，同時(shí)可能將其原來吸附的局部陽(或陰)離子轉(zhuǎn)入地下水中，這一過程稱為吸附〔解吸附〕過程。氣體和液體中的物質(zhì)在固體外表均有吸附現(xiàn)象，即吸附是一種固體外表反響，又稱界面物理化學(xué)作用。在地下水與含水層巖土介質(zhì)的長(zhǎng)期接觸過程中，吸附作用對(duì)地下水化學(xué)成分的形成和遷移、特別是污染溶質(zhì)的遷移具有非常重要的控制作用。第五節(jié)吸附解析及離子交替吸附作用吸附劑：對(duì)氣體與液體中的物質(zhì)具有吸附作用的固體物質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的氣體和液體中的物質(zhì)吸附態(tài)：吸附質(zhì)在固體外表被吸附以后的狀態(tài)吸附中心：發(fā)生吸附作用的吸附劑外表的局部位置解吸附作用：吸附在固體外表的吸附質(zhì)進(jìn)入液相或氣相，濃度下降吸附平衡：當(dāng)吸附作用與解吸附作用的速率相等時(shí)，固體外表的吸附質(zhì)濃度保持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡狀態(tài)。一、固體外表的電荷1.永久電荷與可變電荷永久電荷〔permanentcharge〕在礦物晶格內(nèi)因同晶替代所產(chǎn)生的電荷，由于同晶代替是在礦物形成時(shí)產(chǎn)生的，因而這種電荷在產(chǎn)生后就不會(huì)改變，稱為永久電荷。例如：粘土礦物形成時(shí)，其礦物晶格中的Si4+可被直徑相近的Al3+代替，而Al3+可被直徑相近的Mg2+代替，結(jié)果使礦物顆粒外表電荷產(chǎn)生了不均衡，呈現(xiàn)負(fù)電性?？勺冸姾伞瞯ariablecharge〕在固體外表因化學(xué)離解而形成的電荷，其電性與電荷數(shù)量常常隨介質(zhì)pH值的改變而發(fā)生變化，故稱為可變電荷。2.零點(diǎn)電位pH值〔pHz〕固體顆粒外表電荷與介質(zhì)的pH值有較大的相關(guān)性。其性質(zhì)或數(shù)量上都是介質(zhì)pH值的函數(shù)pH值低時(shí)，正的外表電荷占優(yōu)勢(shì)，主要吸附陰離子pH值高時(shí)，負(fù)的外表電荷占優(yōu)勢(shì)，主要吸附陽離子pH值為中間值時(shí)，外表電荷為零，這一狀態(tài)稱為零點(diǎn)電位，該狀態(tài)下的pH值稱為零點(diǎn)電位pH值，記為pHz。但其實(shí)此時(shí)只是外表正電荷和負(fù)電荷呈均勢(shì)，宏觀上表現(xiàn)為電中性。事實(shí)上此時(shí)固體外表可同時(shí)吸附陽離子和陰離子。二、離子交替吸附作用化學(xué)吸附固體外表通過化學(xué)鍵吸附液相中的離子的現(xiàn)象。被吸附的離子進(jìn)入礦物顆粒的結(jié)晶格架，成為晶格的一局部，它不可能再返回溶液，是一種不可逆反響，也稱為“特殊吸附〞物理吸附帶有電荷的固體顆粒外表依靠靜電引力吸附液相異性離子的現(xiàn)象吸附在顆粒外表的離子，在一定條件下，可被液體中另一種離子所替換，因此物理吸附又稱“離子交換〞地下水系統(tǒng)中具有吸附性能的吸附劑有：粘土礦物；偏硅酸膠體；鐵、鋁、錳的氧化物、氫氧化物；腐殖質(zhì)等物質(zhì)二、離子交替吸附作用1.離子交換容量吸附量吸附劑的吸附能力可用吸附量表示。吸附量定義為：一定條件下到達(dá)吸附平衡后，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量。式中，G為吸附量；x為總吸附量；m為吸附劑質(zhì)量吸附量與吸附劑的組成、比外表積有關(guān)，也與吸附質(zhì)的性質(zhì)、濃度有關(guān)，還與水體溫度、pH值、pE、含鹽量以及共存的無機(jī)與有機(jī)物的情況有關(guān)二、離子交替吸附作用陽離子交換容量表示吸附劑吸附能力的參數(shù)。在地質(zhì)學(xué)和土壤學(xué)中常用陽離子交換容量CEC〔CationExchangeCapacity〕表示巖石、礦物和松散沉積物的吸附量。單位為meq/100g，其含義是每100g干吸附劑可吸附陽離子的毫克當(dāng)量數(shù)。影響CEC值的因素沉積物里吸附劑的數(shù)量和種類例如：我國(guó)北方土壤的粘土礦物中以蒙脫石和伊利石為主，其CEC值較大；而南方紅壤的粘土礦物中以高嶺石和鐵、鋁的氫氧化物為主，其CEC值較小沉積物顆粒大小沉積物的顆粒越小，其比外表積越大，CEC值也越高，故細(xì)粒相沉積物具有較大的CEC值pH一般來說，土壤的可變負(fù)電荷的數(shù)量將隨pH的增加而上升，CEC值也隨之上升，但對(duì)于特定沉積物而言，對(duì)某種離子的最大吸附量都對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的pH值2.陽離子交換反響及平衡aA+bBx＝aAx+bBKA-B為陽離子交換平衡常數(shù)，A和B為水中的離子，Ax和Bx為吸附在固體顆粒外表的離子，方括弧表示活度在地下水系統(tǒng)中，Na-Ca交換是一種進(jìn)行得最廣泛的陽離子交換2.陽離子交換反響及平衡在公式中，被吸附離子的活度規(guī)定為其摩爾分?jǐn)?shù)；某溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)定義為其摩爾數(shù)與溶液中所有溶質(zhì)摩爾數(shù)與溶劑摩爾數(shù)總和的比值；根據(jù)上述定義，Ax與Bx的摩爾分?jǐn)?shù)為：2.陽離子交換反響及平衡這樣，公式可變換為

稱為選擇系數(shù)3.地下水中的吸附作用〔1〕陰離子吸附pH值小于pHz值時(shí)，沉積物顆粒外表帶正電荷，吸附陰離子。陰離子被吸附的一般順序?yàn)椋篎-＞PO43-＞HPO42->HCO3-＞H2BO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-PO43-易于被高嶺土吸附；硅質(zhì)膠體易吸附PO43-、AsO42-，不吸附SO42-、Cl-和NO3-；隨著土壤中鐵的氧化物及氫氧化物的增加，F(xiàn)-、SO42-、Cl-的吸附量增加。〔2〕陽離子交換影響陽離子吸附親合力的因素：對(duì)于同價(jià)離子，吸附親合力隨離子半徑的增加而增加；離子半徑越小，吸附親合力越低一般來說，高價(jià)離子的吸附親合力高于低價(jià)離子的吸附親合力H+＞Rb+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li其中，H+是例外弗里因德里克吸附等溫線〔1〕弗里因德里克等溫吸附方程〔FreundlichEquation〕S=KCn取對(duì)數(shù)形式，可變?yōu)榫€性方程lgS=lgK+nlgCSC三、等溫吸附方程蘭米爾吸附等溫線C為μmol/L,S為mg/kg

〔2〕蘭米爾等溫吸附方程〔LangmuirEquation〕該方程的線性表達(dá)式〔3〕BET等溫吸附方程BET理論認(rèn)為固體外表吸附了第一層分子后，由于范德華力的作用，還可以發(fā)生多分子層吸附。故BET理論又稱為多分子層吸附理論。Freundlich、Langmuir和BET等溫吸附方程均是根據(jù)氣〔體〕--固〔體〕外表的吸附模型推導(dǎo)出來的，把這些方程應(yīng)用于液〔體〕--固〔體〕外表的吸附純粹是經(jīng)驗(yàn)性。作業(yè)1.一供水井井深91.5m，含水層為含黃鐵礦的絹云母片巖。連續(xù)抽水13個(gè)月，水位下降36.5m，在這期間，水中SO42-濃度在13mg/L左右，變化不大。停抽4個(gè)月后，再次抽水時(shí)，SO42-=1330mg/L，F(xiàn)e2+=365mg/L，pH=2.5；此后，水中的SO42-和Fe2+濃度不斷降低，pH值升高。試解釋這種現(xiàn)象。水化學(xué)資料的獲取與整理方法AcquisitionandProcessingofHydrochemicalData在自然界中，單純由H2O分子組成的化學(xué)意義上的“純水〞是不存在的。1、天然水都是成分復(fù)雜的多相水溶液。2、地下水中存在著各種元素、氣體、有機(jī)化合物、膠體等3、隨著測(cè)試技術(shù)的完善，地下水中測(cè)出的元素和化合物種類越來越多。1、首先在野外現(xiàn)場(chǎng)取樣，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，水樣預(yù)處理2、將水樣帶回室內(nèi)，送實(shí)驗(yàn)室分析3、獲得水質(zhì)報(bào)告在這種報(bào)告中，通常僅有水中化學(xué)組分的含量。4、對(duì)這些組分進(jìn)行分類、整理。從中提取水文地球化學(xué)信息，并揭示其蘊(yùn)含之內(nèi)在的規(guī)律性。可以說，不進(jìn)行水化學(xué)資料的獲取和整理工作，就談不上水文地球化學(xué)工作。獲取地下水的化學(xué)成分資料是水文地球化學(xué)工作的第一步一、地下水樣品的采集、保存與現(xiàn)場(chǎng)分析〔一〕采樣時(shí)間〔t〕→旱、雨兩季取樣〔二〕采樣地點(diǎn)〔x，y〕→直接關(guān)系到水樣的典型性或代表性〔三〕取樣深度〔z〕：在目前的地下水采樣工作中，深度而言，有兩種：1、不分深度的采樣2、分深度取樣〔四〕樣品的現(xiàn)場(chǎng)保存與分析Collection,Preservationandin-situAnalysisofWaterSamples1、不分深度的采樣

作用：判別地下水化學(xué)成分區(qū)域性變化規(guī)律及其與圍巖的關(guān)系時(shí)十分有用。缺點(diǎn)：①所取水樣實(shí)際上是不同成分水的混合物；②在取樣過程中，就可能導(dǎo)致出現(xiàn)混合作用。

因此，所采水樣并不能代表含水層中水的真實(shí)化學(xué)面貌，從而阻礙了正確認(rèn)識(shí)地下水水質(zhì)狀況和含水層中所發(fā)生的地球化學(xué)過程。

Q長(zhǎng)濾網(wǎng)Q短濾網(wǎng)2、分深度取樣濾網(wǎng)或長(zhǎng)眼端頭測(cè)壓管A常規(guī)測(cè)壓管三種常用分深度取樣技術(shù)的固定裝置細(xì)徑測(cè)壓管套管濾網(wǎng)充氣栓塞B單個(gè)套管多層測(cè)壓管C單個(gè)長(zhǎng)過濾管中栓塞取樣〔四〕樣品的現(xiàn)場(chǎng)保存與分析當(dāng)?shù)叵滤粠е恋乇頃r(shí)，它便進(jìn)入了一個(gè)與含水層中不同的新的物理化學(xué)環(huán)境中，從而使其成分發(fā)生變化。因此，采樣送往實(shí)驗(yàn)室分析之前，需要采取一系列的措施，防止/減緩水樣化學(xué)成分的變化?！?〕選擇和清洗容器〔2〕樣品保存〔添加試劑、溫度〕〔3〕現(xiàn)場(chǎng)分析〔4〕地下水采樣所記錄的內(nèi)容〔1〕選擇和清洗容器容器選擇高密度聚乙烯：硅、鈉、總鉀、氯化物、電導(dǎo)率、pH和硬度玻璃容器：有機(jī)化合物和微生物塑料容器：放射性核素和大局部無機(jī)物琥珀色玻璃瓶：對(duì)光敏性物質(zhì)塑料瓶：冷凍保存的樣品不銹鋼容器：高溫或高壓樣品或痕量濃度的有機(jī)物樣品采樣瓶清洗程序以清潔劑清洗的塑料瓶或玻璃瓶⑴清潔劑稀水溶液和自來水清洗樣品瓶和瓶蓋⑵用自來水徹底沖洗⑶用適當(dāng)質(zhì)量的純水連續(xù)沖洗三次⑷徹底排干并蓋上蓋子注：自動(dòng)洗碟機(jī)可用于此清洗程序采樣瓶清洗程序以酸清洗的塑料或玻璃瓶⑴用清潔劑稀水溶液和自來水清洗樣品瓶和瓶蓋⑵用自來水徹底沖洗⑶用10%硝酸溶液沖洗⑷排除殘液后用10%硝酸溶液完全充滿⑸加蓋并存放至少24小時(shí)⑹倒出樣品瓶中的硝酸，用適當(dāng)質(zhì)量的水沖洗后立即旋緊瓶蓋注：全自動(dòng)強(qiáng)酸洗滌器可用于此清洗程序

采樣瓶清洗程序以溶劑清洗的玻璃瓶⑴用清潔劑稀水溶液和自來水清洗樣品瓶和瓶蓋⑵用自來水徹底沖洗⑶用適當(dāng)質(zhì)量的純水連續(xù)沖洗三次并枯燥⑷用適當(dāng)質(zhì)量的丙酮沖洗并排空⑸用適當(dāng)質(zhì)量的適合于特定檢測(cè)組分的溶劑沖洗、枯燥后立即旋緊瓶蓋注：所用清洗溶劑應(yīng)與被測(cè)組分所用檢測(cè)方法中使用的溶劑一致，例如萃取溶劑〔2〕樣品的保存金屬元素和陽離子一般通過加酸〔硝酸〕來實(shí)現(xiàn)100ml水樣參加0.7ml65%HNO3，即可中和其堿，使其pH<2目的：消除絕大多數(shù)細(xì)菌的生長(zhǎng)，阻礙氧化反響和成絡(luò)反響，防止陽離子的吸附或沉淀。某些特殊組分〔不易進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，不易保存〕添加試劑形成沉淀物，以便室內(nèi)分析H2S：參加醋酸鋅和NaOH，以生成ZnS沉淀；侵蝕性CO2：參加化學(xué)純CaCO3粉末，室內(nèi)測(cè)定侵蝕性CO2與CaCO3粉末生成的HCO3-含量，再推求侵蝕性CO2含量同位素分析水樣的保存

同位素用途采樣要求2H和18O水的類型和水的來源10ml，無頂空，無蒸發(fā)或凍結(jié)3H地下水年齡（小于50年）1L，無頂空，無蒸發(fā)或凍結(jié)13C碳源（如甲烷）100ml，不透氣，加殺菌劑14C地下水年齡（小于4萬年）50L加殺菌劑或在野外以BaCO3形式固定碳酸根34S硫源（如酸雨或地質(zhì)體）10L水，以BaSO4或ZnS形式固定硫酸根〔4〕地下水采樣記錄內(nèi)容⑴采樣點(diǎn)名稱和位置⑵采樣日期和時(shí)間⑶含水層和賦存水體的類型⑷采樣點(diǎn)類型〔如鉆孔、井或泉〕⑸應(yīng)表達(dá)的任何相關(guān)信息〔如井的容積〕⑹抽水情況和泵汲水和/或涌水深度〔4〕地下水采樣所記錄的內(nèi)容〔續(xù)〕⑺井或鉆孔中的水位⑻采樣方法⑼采樣深度⑽采樣時(shí)的樣品外觀〔如顏色、透明度和氣味〕⑾現(xiàn)場(chǎng)分析結(jié)果〔例如pH、溶解氧等〕⑿所用樣品保存技術(shù)的詳細(xì)描述〔4〕地下水采樣所記錄的內(nèi)容〔續(xù)〕(13)對(duì)所用現(xiàn)場(chǎng)過濾方法和裝置的詳細(xì)描述〔例如濾膜孔徑〕(14)對(duì)所使用〔需要使用〕的樣品儲(chǔ)存方法的詳細(xì)描述；(15)采樣人姓名〔簽名〕現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量和水樣采集程序?qū)嵗?/p>

二、水分析方法的分類〔一〕根據(jù)被測(cè)組分的相對(duì)百分含量常量分析(>1%)，微量分析(0.01～1%)和痕量分析(<0.01%)〔二〕根據(jù)試樣用量常量分析(>0.1g或10－100ml)，半微量(0.01～0.1g或1－10ml),微量(0.1～10mg或0.01－1ml，如流動(dòng)注射分析法，只需幾μl)和超微量(<0.1mg或<0.01ml)?！踩掣鶕?jù)測(cè)試原理化學(xué)分析法和儀器分析法。完成野外現(xiàn)場(chǎng)分析、采樣和樣品保存后，水樣被送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行內(nèi)分析測(cè)試。其任務(wù)就是測(cè)定水的化學(xué)成分及其賦存狀態(tài)ClassificationofWaterAnalysisMethod1、化學(xué)分析法

化學(xué)分析法重量分析法滴定分析法沉淀法電解法氣化法沉淀法是利用沉淀劑將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后，稱取沉淀的重量，算出被測(cè)組分的含量

電解法是利用電解作用，使被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為金屬或其它形式析出在鉑電極上，根據(jù)電極增加的重量，算得被測(cè)組分的含量氣化法是利用加熱等方法使被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)逸出，根據(jù)試樣減輕的重量算出被測(cè)組分的含量；也可用吸收劑將逸出組分吸收，根據(jù)吸收劑增加的重量，算出被測(cè)物之重量將一種準(zhǔn)確濃度的試劑溶液〔標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定相〕，滴加到待測(cè)物質(zhì)溶液中，直到所加試劑恰好與待遇測(cè)組分按化學(xué)計(jì)量定理反響為止，從而根據(jù)滴加試劑的準(zhǔn)確體積計(jì)算待測(cè)組分含量。2、儀器分析法

以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為根底的分析方法。需用除分析天平和滴定管以外的較特殊的儀器。常與PC機(jī)聯(lián)機(jī)，快速、靈敏，適用于微量組分的分析利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)分析法利用物質(zhì)光學(xué)性質(zhì)光學(xué)分析法新技術(shù)色譜分析法極譜分析：Mo、Se、Ba、NO3-等電位分析：pH、Eh、F-、Cl-等AAS(AtomicAdsorptionSpectrometry)ICP(InductivelycoupledPlasma)………氣相色譜：各種氣體及有機(jī)污染物離子色譜：F-,Cl-,NO3-,SO42-,Na+等質(zhì)譜、能譜、中子火化……..三、滴定分析假設(shè)干根本概念〔一〕滴定分析體系與滴定分析操作H++OH-==H2O化學(xué)計(jì)量點(diǎn)〔簡(jiǎn)稱等當(dāng)點(diǎn)〕、滴定劑、指示劑、滴定終點(diǎn)〔酚酞指示劑由無色變到淡粉紅色〕NaOH溶液HCl溶液滴定分析法是化學(xué)分析的最重要的方法之一，通常用于測(cè)定常量組分〔被測(cè)組分的含量>1%〕ConceptionsonTitrationAnalysis〔二〕滴定等當(dāng)點(diǎn)〔eq〕和滴定終點(diǎn)(ep)eq:當(dāng)?shù)味▌┡c被滴定物的量完全符合滴定反響式表達(dá)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，滴定體系所處的平衡狀態(tài)。此時(shí)已參加的滴定劑體積用Veq表示。ep:為檢測(cè)eq的到達(dá)而參加的指示劑發(fā)生顏色變化時(shí)，停止滴定的狀態(tài)點(diǎn)；或用儀器檢測(cè)滴定溶液的某種物理化學(xué)性質(zhì)〔如電位、吸光度等〕發(fā)生變化時(shí)所對(duì)應(yīng)的滴定體系狀態(tài)點(diǎn)。停止滴定時(shí)已參加的滴定劑體積用Vep表示。顯然，滴定終點(diǎn)(ep)耗用滴定劑體積讀數(shù)是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，它與等當(dāng)點(diǎn)〔eq〕理論值的相符程度，與所用的終點(diǎn)指示方法有關(guān)。一般把Veq與Vep間的誤差，稱為終點(diǎn)誤差，或滴定誤差。顯然，滴定分析的準(zhǔn)確度，一般主要取決于你是否準(zhǔn)確判別滴定終點(diǎn)?！惨环矫媸侨搜蹖?duì)顏色的識(shí)別；另一方面是指示劑的變色范圍，此范圍越窄，變色越敏稅，終點(diǎn)判別靈敏度越高?！场踩车味ǚ错懪c滴定分析的操作方式滴定反響必須具備以下條件：①

反響必須按一定的反響式進(jìn)行〔有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系〕②

反響必須定量進(jìn)行〔通常要求到達(dá)99.9%左右〕③

反響速度要快〔可通過