化工熱力學課后題答案馬沛生

習題：2－1．為什么要研究流體的pVT關系？答：在化工過程的分析、研究與設計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性質之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學性質如內能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p–V–T數據和熱力學基本關系式進行推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p–V–T數據和熱力學基本關系式進行計算。因此，流體的p–V–T關系的研究是一項重要的基礎工作。2－2．理想氣體的特征是什么？答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程：2－3．偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？答：純物質的偏心因子是根據物質的蒸氣壓來定義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數與對比溫度的倒數呈近似直線關系，即符合：其中，對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數據落在了同一條直線上，而且該直線通過，這一點。對于給定流體對比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在的流體與氬、氪、氙（簡單球形分子）的值之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即任何流體的值都不是直接測量的，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及時的飽和蒸氣壓來確定。2－4．純物質的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎？答：正確。由純物質的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學性質均不同嗎？答：同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是相同的，這是純物質氣液平衡準則。氣他的熱力學性質均不同。2－6．常用的三參數的對應狀態(tài)原理有哪幾種？答：常用的三參數對比態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數的對應狀態(tài)原理。2－7．總結純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p–V-T關系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當然，還有許多狀態(tài)方程只能較好地說明氣體的p–V-T關系，不適用于液體，當應用到液相區(qū)時會產生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經驗關系式和普遍化關系式等方法來估算。2－8．簡述對應狀態(tài)原理。答：對比態(tài)原理認為，在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質表現(xiàn)出相同的性質。對比態(tài)原理是從適用于p–V-T關系兩參數對比態(tài)原理開始的，后來又發(fā)展了適用于許多熱力學性質和傳遞性質的三參數和更多參數的對比態(tài)原理。2－9．如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規(guī)則？答：對于真實流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準確地描述流體混合物的p–V-T關系。如何將適用于純物質的狀態(tài)方程擴展到真實流體混合物是化工熱力學中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態(tài)方程中的常數項，表示成組成x以及純物質參數項的函數，這種函數關系稱作為混合規(guī)則。對于不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。尋找適當的混合規(guī)則，計算狀態(tài)方程中的常數項，使其能準確地描述真實流體混合物的p–V-T關系，常常是計算混合熱力學性質的關鍵。常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質的混合規(guī)則、維里系數的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。2－10．在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質，容器的體積正好等于該物質的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化（C是臨界點）。請將該變化過程表示在p–V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和現(xiàn)象。解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點1表示容器中所裝的是該物質的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成）。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相對比例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C點時，汽液相界面逐漸消失。繼續(xù)加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內的壓力是不斷增加的。CC121···21 2－11．已知SO2在431K下，第二、第三Virial系數分別為：，，試計算：SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；在封閉系統(tǒng)內，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫（431K）可逆壓縮到75×105Pa時所作的功。解：（1）三項維里方程為：（A）將p=10×105Pa，T=431K，，代入式（A）并整理得：迭代求解，初值為：迭代結果為：壓縮功由（A）式得：，則：（B）當p=75×105Pa時，用（1）同樣的方法解出：將，代入式（B）解出：2－12．試計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值為17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計算（RK方程可以用軟件計算）。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數為：＝190.56K，MPa，（1）利用理想氣體狀態(tài)方程得：（2）RK方程式中：按照式（2-16a）和式（2－16b）迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh011234可見，用RK方程計算更接近實驗值。2－13．欲在一個7810cm3℃下工作，若鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全？解：查得丙烷的臨界性質為：＝369.83K，MPa，使用RK方程：首先用下式計算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定危險?！?05Pa時的飽和蒸氣的摩爾體積。已知實驗值為。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數為：＝407.8K，MPa，按照式（2-16a）和式（2－16b）迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh0112345誤差2－15．試分別用RK方程及RKS方程計算在273K、1000×105Pa下，氮的壓縮因子值，已知實驗值為Z＝2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數為：＝126.10K，MPa，（1）RK方程按照式（2-16a）和式（2－16b）迭代計算，取初值Z＝2，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh021234……..迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=m3/molRKS方程按照式（2-16a）和式（2－16b）同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=512m3/mol×105Pa、593K下的比容，并與水蒸氣表查出的數據（）進行比較。（1）理想氣體定律（2）維里方程（3）普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界參數為：＝647.13K，MPa，（1）理想氣體定律誤差=維里方程使用普遍化的第二維里系數：誤差=普遍化R-K方程（2－38a）（2－38b）將對比溫度和對比壓力值代入并整理的：誤差=水是極性較強的物質2所需要的壓力。實驗值為3.090MPa。解：從附錄三中查得CO2的臨界參數為：＝304.19K，MPa，vanderWaals方程式中：則：誤差％＝RK方程式中：誤差％＝RKS方程式中，而，則，誤差％＝比較幾種方程的計算結果，可見，vanderWaals方程的計算誤差最大，RKS方程的計算精度最好。RK方程的計算精度還可以。m3的封閉儲槽內貯乙烷，溫度為290K、壓力為25×105Pa，若將乙烷加熱到479K，試估算壓力將變?yōu)槎嗌?？解：乙烷的臨界參數和偏心因子為：＝305.32K，MPa，因此：故使用圖2-11，應該使用普遍化第二維里系數計算加熱后，采用RK方程進行計算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為，首先計算：代入RK方程：m3的鋼瓶中，問壓力應為多少？解：從附錄三查得乙烯的臨界參數為：＝282.34K，MPa，摩爾體積采用RK方程進行計算。首先計算：代入RK方程：2-20（由于較簡單省略了，忽略不計了）×10－4×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數為：＝190.56K，MPa，；但是不能直接計算，需要試差計算并且因此，結合上兩式得：（A）Pitzer的普遍化關系式為：（B）根據（A）、（B）兩式進行迭代，過程為：設Z值，然后代入（A）式求出；根據和值查（2－9）和（2－10）得到和；將查圖得到的和值代入（B）式求得Z值；比較Z的計算值與實驗值，如果相差較大，則代入（A）式重新計算，直到迭代收斂。依據上述迭代結果為：則：誤差：2－22．試用RK方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的摩爾體積。解：計算所需的數據列表如下：組元ZcCO2（1）×10-5C3H8（2）200×10-512由（2－51a）和（2－51b）得：按照式（2-16a）（A）和式（2－16b）（B）聯(lián)立求解方程（A）、）（B）進行迭代計算得：迭代次數Zh0112340.59765因此：Z＝0.5975，h混合物得摩爾體積為：2－23．混合工質的性質是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態(tài)方程計算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）組成的等摩爾混合工質氣體在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa，4.0MPa和5.0MPa時的摩爾體積?？梢哉J為該二元混合物的相互作用參數k12＝0（建議自編軟件計算）。計算中所使用的臨界參數如下表組元（i）/K/MPaR22（1）R12（2）385解：計算過程是先計算兩個純組分的RKS常數，再由混合規(guī)則獲得混合物的RKS常數后，可以進行迭代計算，也可以求解三次方程的體積根。建議大家自編程序進行計算。所得的結果列于下表：T/K400組成RKS方程常數×10-5×10-5×10-5p/MPa12345Vcal/（cm3·mol-1）2－24．試用下列方法計算由30％（摩爾％）的氮（1）和70％正丁烷（2）所組成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩爾體積。（1）使用Pitzer三參數壓縮因子關聯(lián)式（2）使用RK方程，其中參數項為：（3）使用三項維里方程，維里系數實驗值為，，，（的單位為）。，，，（的單位為）。已知氮及正丁烷的臨界參數和偏心因子為N2＝126.10K，MPa，nC4H10K，MPa，＝0.199解：（1）根據Kay規(guī)則求出混合物的虛擬臨界參數虛擬對比條件為：查圖2－9和2－10得：,則：RK方程組元Zc11×10-522255×10-512進行試差迭代得：h三項的維里方程為：將以上結果代入三項維里方程得：試差求解得：2－25．一壓縮機，每小時處理454kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50×105Pa、422K下離開壓縮機，試問離開壓縮機的氣體體積流率為多少？解：混合物的分子量為混合物的流率為：利用Kay規(guī)則求虛擬臨界常數：虛擬對比條件為：用圖2-11判斷，應該使用維里方程，現(xiàn)將所需數據列于下表，其中第三行數據按照（2-48a）~（2-48e）式計算。ij/K/MPa112212采用二階舍項的virial方程計算混合物的性質，需要計算混合物的交互第二virial系數，計算結果見下表，ij112212由式（2－46）得：體積流率2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反應的化學計量比，加入到反應器中混合物進反應器的壓力為600×105Pa，溫度為298K，流率為6。其中15％的N2轉化為NH3，離開反應器的氣體被分離后，未反應的氣體循環(huán)使用，試計算：（1）每小時生成多少公斤NH3?若反應器出口物流（含NH3的混合物）的壓力為550×105Pa、溫度為451K，試問在內徑D＝0.05m管內的流速為多少？解：（1）這是一個二元混合物系pVT的計算問題。使用RK方程進行計算組元Zc11（N2）×10-522（H2）×10-512進行試差迭代得：h摩爾流率N2的摩爾流率為：生成的NH3量為：（2）這是一個三元混合物系pVT的計算問題。繼續(xù)使用RK方程進行計算反應器出口物流組成：以入口1molN2為基準N2：1—H2：3—3×NH3×2＝0.30各物質的摩爾分率為：以NH3作為第三組元，補充數據如下：組元Zc33（NH3）×10-51323進行試差迭代得：h所以以進口N2為1mol作基準入口總物質的量為：1＋3+0＝4mol出口總物質的量為：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1××產品的摩爾流率為：反應物摩爾流率××105××104產品的體積流率為：速率2－27．測得天然氣（摩爾組成為CH484%、N29%、C2H6℃下的平均時速為25。試用下述方法計算在標準狀況下的氣體流速。（1）理想氣體方程；（2）虛擬臨界參數；（3）Dalton定律和普遍化壓縮因子圖；（4）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖。解：（1）按理想氣體狀態(tài)方程；標準狀況下氣體流速v（273K，0.1013MPa）＝（2）虛擬臨界參數法首先使用Kay規(guī)則求出虛擬的臨界溫度和臨界壓力，計算結果列表如下：組分摩爾/％/K/MPay/Ky/MPa甲烷氮氣乙烷合計虛擬臨界溫度為192.79K，壓力為4.510MPa，混合物的平均壓縮因子可由下列對比溫度和對比壓力求出：，查兩參數普遍化壓縮因子圖得：Zm將壓縮因子代入方程得：在標準狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Dalton定律和普遍化壓縮因子查普遍化壓縮因子圖時，各物質的壓力使用分壓組分ZyiZi甲烷氮氣乙烷合計將壓縮因子代入方程得：在標準狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Amagat定律和普遍化壓縮因子先查得各物質的壓縮因子，再使用分體積定律進行計算組分ZyiZi甲烷氮氣乙烷合計在標準狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：2－28．試分別用下述方法計算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩爾比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩爾體積。（1）RK方程，采用Prausnitz建議的混合規(guī)則（令＝0.1）（2）Pitzer的普遍化壓縮因子關系數。解：（1）RK方程由附錄三查得CO2（1）和丙烷（2）的臨界參數值，并把這些值代入方程（2－48a）～（2－48e）以及（2－13a）、（2－13b）進行計算，得出的結果如下：ij/K/MPa112212并且組元CO2（1）×10-5C3H8（2）×10-512由（2－51a）和（2－51b）得：按照式（2-16a）（A）和式（2－16b）（B）聯(lián)立求解方程（A）、）（B）進行迭代計算得：迭代次數Zh0112340.5211567因此：Z＝0.5287，h混合物得摩爾體積為：（2）Pitzer的普遍化壓縮因子關系式求出混合物的虛擬臨界常數：查圖2－9和2－10得：,則：2－29．試計算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩爾三元體系在373K下的值。已知373K溫度下，，，，解：由式（2－45），對于三元體系得：2－29．試計算混合物CO2（1）－n-C4H10（2）在344.26K和6.48MPa時的液體體積。已知混合物中CO2的摩爾分數為x1＝0.502，液體摩爾體積的實驗值為解：從附錄三中CO2（1）和n-C4H10（2）的臨界參數值如下：物質/K/MPaZCCO2n-C4H10255使用式（2－63）：計算式中：每個物質的ZRA值使用Zc代替，則：由式（2－65c）得：誤差％＝習題：2－1．為什么要研究流體的pVT關系？答：在化工過程的分析、研究與設計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性質之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學性質如內能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p–V–T數據和熱力學基本關系式進行推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p–V–T數據和熱力學基本關系式進行計算。因此，流體的p–V–T關系的研究是一項重要的基礎工作。2－2．理想氣體的特征是什么？答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程：2－3．偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？答：純物質的偏心因子是根據物質的蒸氣壓來定義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數與對比溫度的倒數呈近似直線關系，即符合：其中，對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數據落在了同一條直線上，而且該直線通過，這一點。對于給定流體對比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在的流體與氬、氪、氙（簡單球形分子）的值之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即任何流體的值都不是直接測量的，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及時的飽和蒸氣壓來確定。2－4．純物質的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎？答：正確。由純物質的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學性質均不同嗎？答：同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是相同的，這是純物質氣液平衡準則。氣他的熱力學性質均不同。2－6．常用的三參數的對應狀態(tài)原理有哪幾種？答：常用的三參數對比態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數的對應狀態(tài)原理。2－7．總結純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p–V-T關系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當然，還有許多狀態(tài)方程只能較好地說明氣體的p–V-T關系，不適用于液體，當應用到液相區(qū)時會產生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經驗關系式和普遍化關系式等方法來估算。2－8．簡述對應狀態(tài)原理。答：對比態(tài)原理認為，在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質表現(xiàn)出相同的性質。對比態(tài)原理是從適用于p–V-T關系兩參數對比態(tài)原理開始的，后來又發(fā)展了適用于許多熱力學性質和傳遞性質的三參數和更多參數的對比態(tài)原理。2－9．如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規(guī)則？答：對于真實流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準確地描述流體混合物的p–V-T關系。如何將適用于純物質的狀態(tài)方程擴展到真實流體混合物是化工熱力學中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態(tài)方程中的常數項，表示成組成x以及純物質參數項的函數，這種函數關系稱作為混合規(guī)則。對于不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。尋找適當的混合規(guī)則，計算狀態(tài)方程中的常數項，使其能準確地描述真實流體混合物的p–V-T關系，常常是計算混合熱力學性質的關鍵。常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質的混合規(guī)則、維里系數的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。2－10．在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質，容器的體積正好等于該物質的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化（C是臨界點）。請將該變化過程表示在p–V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和現(xiàn)象。解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點1表示容器中所裝的是該物質的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成）。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相對比例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C點時，汽液相界面逐漸消失。繼續(xù)加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內的壓力是不斷增加的。CC121···21 2－11．已知SO2在431K下，第二、第三Virial系數分別為：，，試計算：SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；在封閉系統(tǒng)內，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫（431K）可逆壓縮到75×105Pa時所作的功。解：（1）三項維里方程為：（A）將p=10×105Pa，T=431K，，代入式（A）并整理得：迭代求解，初值為：迭代結果為：壓縮功由（A）式得：，則：（B）當p=75×105Pa時，用（1）同樣的方法解出：將，代入式（B）解出：2－12．試計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值為17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計算（RK方程可以用軟件計算）。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數為：＝190.56K，MPa，（1）利用理想氣體狀態(tài)方程得：（2）RK方程式中：按照式（2-16a）和式（2－16b）迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh011234可見，用RK方程計算更接近實驗值。2－13．欲在一個7810cm3℃下工作，若鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全？解：查得丙烷的臨界性質為：＝369.83K，MPa，使用RK方程：首先用下式計算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定危險。×105Pa時的飽和蒸氣的摩爾體積。已知實驗值為。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數為：＝407.8K，MPa，按照式（2-16a）和式（2－16b）迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh0112345誤差2－15．試分別用RK方程及RKS方程計算在273K、1000×105Pa下，氮的壓縮因子值，已知實驗值為Z＝2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數為：＝126.10K，MPa，（1）RK方程按照式（2-16a）和式（2－16b）迭代計算，取初值Z＝2，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh021234……..迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=m3/molRKS方程按照式（2-16a）和式（2－16b）同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=512m3/mol×105Pa、593K下的比容，并與水蒸氣表查出的數據（）進行比較。（1）理想氣體定律（2）維里方程（3）普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界參數為：＝647.13K，MPa，（1）理想氣體定律誤差=維里方程使用普遍化的第二維里系數：誤差=普遍化R-K方程（2－38a）（2－38b）將對比溫度和對比壓力值代入并整理的：誤差=水是極性較強的物質2所需要的壓力。實驗值為3.090MPa。解：從附錄三中查得CO2的臨界參數為：＝304.19K，MPa，vanderWaals方程式中：則：誤差％＝RK方程式中：誤差％＝RKS方程式中，而，則，誤差％＝比較幾種方程的計算結果，可見，vanderWaals方程的計算誤差最大，RKS方程的計算精度最好。RK方程的計算精度還可以。m3的封閉儲槽內貯乙烷，溫度為290K、壓力為25×105Pa，若將乙烷加熱到479K，試估算壓力將變?yōu)槎嗌?？解：乙烷的臨界參數和偏心因子為：＝305.32K，MPa，因此：故使用圖2-11，應該使用普遍化第二維里系數計算加熱后，采用RK方程進行計算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為，首先計算：代入RK方程：m3的鋼瓶中，問壓力應為多少？解：從附錄三查得乙烯的臨界參數為：＝282.34K，MPa，摩爾體積采用RK方程進行計算。首先計算：代入RK方程：2-20（由于較簡單省略了，忽略不計了）×10－4×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數為：＝190.56K，MPa，；但是不能直接計算，需要試差計算并且因此，結合上兩式得：（A）Pitzer的普遍化關系式為：（B）根據（A）、（B）兩式進行迭代，過程為：設Z值，然后代入（A）式求出；根據和值查（2－9）和（2－10）得到和；將查圖得到的和值代入（B）式求得Z值；比較Z的計算值與實驗值，如果相差較大，則代入（A）式重新計算，直到迭代收斂。依據上述迭代結果為：則：誤差：2－22．試用RK方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的摩爾體積。解：計算所需的數據列表如下：組元ZcCO2（1）×10-5C3H8（2）200×10-512由（2－51a）和（2－51b）得：按照式（2-16a）（A）和式（2－16b）（B）聯(lián)立求解方程（A）、）（B）進行迭代計算得：迭代次數Zh0112340.59765因此：Z＝0.5975，h混合物得摩爾體積為：2－23．混合工質的性質是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態(tài)方程計算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）組成的等摩爾混合工質氣體在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa，4.0MPa和5.0MPa時的摩爾體積?？梢哉J為該二元混合物的相互作用參數k12＝0（建議自編軟件計算）。計算中所使用的臨界參數如下表組元（i）/K/MPaR22（1）R12（2）385解：計算過程是先計算兩個純組分的RKS常數，再由混合規(guī)則獲得混合物的RKS常數后，可以進行迭代計算，也可以求解三次方程的體積根。建議大家自編程序進行計算。所得的結果列于下表：T/K400組成RKS方程常數×10-5×10-5×10-5p/MPa12345Vcal/（cm3·mol-1）2－24．試用下列方法計算由30％（摩爾％）的氮（1）和70％正丁烷（2）所組成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩爾體積。（1）使用Pitzer三參數壓縮因子關聯(lián)式（2）使用RK方程，其中參數項為：（3）使用三項維里方程，維里系數實驗值為，，，（的單位為）。，，，（的單位為）。已知氮及正丁烷的臨界參數和偏心因子為N2＝126.10K，MPa，nC4H10K，MPa，＝0.199解：（1）根據Kay規(guī)則求出混合物的虛擬臨界參數虛擬對比條件為：查圖2－9和2－10得：,則：RK方程組元Zc11×10-522255×10-512進行試差迭代得：h三項的維里方程為：將以上結果代入三項維里方程得：試差求解得：2－25．一壓縮機，每小時處理454kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50×105Pa、422K下離開壓縮機，試問離開壓縮機的氣體體積流率為多少？解：混合物的分子量為混合物的流率為：利用Kay規(guī)則求虛擬臨界常數：虛擬對比條件為：用圖2-11判斷，應該使用維里方程，現(xiàn)將所需數據列于下表，其中第三行數據按照（2-48a）~（2-48e）式計算。ij/K/MPa112212采用二階舍項的virial方程計算混合物的性質，需要計算混合物的交互第二virial系數，計算結果見下表，ij112212由式（2－46）得：體積流率2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反應的化學計量比，加入到反應器中混合物進反應器的壓力為600×105Pa，溫度為298K，流率為6。其中15％的N2轉化為NH3，離開反應器的氣體被分離后，未反應的氣體循環(huán)使用，試計算：（1）每小時生成多少公斤NH3?若反應器出口物流（含NH3的混合物）的壓力為550×105Pa、溫度為451K，試問在內徑D＝0.05m管內的流速為多少？解：（1）這是一個二元混合物系pVT的計算問題。使用RK方程進行計算組元Zc11（N2）×10-522（H2）×10-512進行試差迭代得：h摩爾流率N2的摩爾流率為：生成的NH3量為：（2）這是一個三元混合物系pVT的計算問題。繼續(xù)使用RK方程進行計算反應器出口物流組成：以入口1molN2為基準N2：1—H2：3—3×NH3×2＝0.30各物質的摩爾分率為：以NH3作為第三組元，補充數據如下：組元Zc33（NH3）×10-51323進行試差迭代得：h所以以進口N2為1mol作基準入口總物質的量為：1＋3+0＝4mol出口總物質的量為：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1××產品的摩爾流率為：反應物摩爾流率××105××104產品的體積流率為：速率2－27．測得天然氣（摩爾組成為CH484%、N29%、C2H6℃下的平均時速為25。試用下述方法計算在標準狀況下的氣體流速。（1）理想氣體方程；（2）虛擬臨界參數；（3）Dalton定律和普遍化壓縮因子圖；（4）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖。解：（1）按理想氣體狀態(tài)方程；標準狀況下氣體流速v（273K，0.1013MPa）＝（2）虛擬臨界參數法首先使用Kay規(guī)則求出虛擬的臨界溫度和臨界壓力，計算結果列表如下：組分摩爾/％/K/MPay/Ky/MPa甲烷氮氣乙烷合計虛擬臨界溫度為192.79K，壓力為4.510MPa，混合物的平均壓縮因子可由下列對比溫度和對比壓力求出：，查兩參數普遍化壓縮因子圖得：Zm將壓縮因子代入方程得：在標準狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Dalton定律和普遍化壓縮因子查普遍化壓縮因子圖時，各物質的壓力使用分壓組分ZyiZi甲烷氮氣乙烷合計將壓縮因子代入方程得：在標準狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Amagat定律和普遍化壓縮因子先查得各物質的壓縮因子，再使用分體積定律進行計算組分ZyiZi甲烷氮氣乙烷合計在標準狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：2－28．試分別用下述方法計算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩爾比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩爾體積。（1）RK方程，采用Prausnitz建議的混合規(guī)則（令＝0.1）（2）Pitzer的普遍化壓縮因子關系數。解：（1）RK方程由附錄三查得CO2（1）和丙烷（2）的臨界參數值，并把這些值代入方程（2－48a）～（2－48e）以及（2－13a）、（2－13b）進行計算，得出的結果如下：ij/K/MPa112212并且組元CO2（1）×10-5C3H8（2）×10-512由（2－51a）和（2－51b）得：按照式（2-16a）（A）和式（2－16b）（B）聯(lián)立求解方程（A）、）（B）進行迭代計算得：迭代次數Zh0112340.5211567因此：Z＝0.5287，h混合物得摩爾體積為：（2）Pitzer的普遍化壓縮因子關系式求出混合物的虛擬臨界常數：查圖2－9和2－10得：,則：2－29．試計算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩爾三元體系在373K下的值。已知373K溫度下，，，，解：由式（2－45），對于三元體系得：2－29．試計算混合物CO2（1）－n-C4H10（2）在344.26K和6.48MPa時的液體體積。已知混合物中CO2的摩爾分數為x1＝0.502，液體摩爾體積的實驗值為解：從附錄三中CO2（1）和n-C4H10（2）的臨界參數值如下：物質/K/MPaZCCO2n-C4H10255使用式（2－63）：計算式中：每個物質的ZRA值使用Zc代替，則：由式（2－65c）得：誤差％＝習題3－1.單組元流體的熱力學基本關系式有哪些？答：單組元流體的熱力學關系包括以下幾種：（1）熱力學基本方程：它們適用于封閉系統(tǒng)，它們可以用于單相或多相系統(tǒng)。（2）Helmholtz方程，即能量的導數式（3）麥克斯韋（Maxwell）關系式3－2.本章討論了溫度、壓力對H、S的影響，為什么沒有討論對U的影響？答：本章詳細討論了溫度、壓力對H、S的影響，由于，在上一章已經討論了流體的pVT關系，根據這兩部分的內容，溫度、壓力對U的影響便可以方便地解決。3－3.如何理解剩余性質？為什么要提出這個概念？答：所謂剩余性質，是氣體在真實狀態(tài)下的熱力學性質與在同一溫度、壓力下當氣體處于理想氣體狀態(tài)下熱力學性質之間的差額，即：M與Mig分別表示同溫同壓下真實流體與理想氣體的廣度熱力學性質的摩爾量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性質是一個假想的概念，用這個概念可以表示出真實狀態(tài)與假想的理想氣體狀態(tài)之間熱力學性質的差額，從而可以方便地算出真實狀態(tài)下氣體的熱力學性質。定義剩余性質這一個概念是由于真實流體的焓變、熵變計算等需要用到真實流體的熱容關系式，而對于真實流體，其熱容是溫度和壓力的函數，并且沒有相應的關聯(lián)式，為了解決此問題就提出了剩余性質的概念，這樣就可以利用這一概念方便地解決真實流體隨溫度、壓力變化的焓變、熵變計算問題了。3－4.熱力學性質圖和表主要有哪些類型？如何利用體系（過程）的特點，在各種圖上確定熱力學的狀態(tài)點？答：已畫出的熱力學性質圖有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S圖等，其中p－V圖和p－T圖在本書的第二章已經介紹，它們只作為熱力學關系表達，而不是工程上直接讀取數字的圖。在工程上常用地熱力學性質圖有：（1）焓溫圖（稱H－T圖），以H為縱坐標，T為橫坐標。（2）溫熵圖（稱T－S圖），以T為縱坐標，S為橫坐標。（3）壓焓圖（稱lnp－H圖），以lnp為縱坐標，H為橫坐標。（4）焓熵圖（稱Mollier圖，H－S圖），以H為縱坐標，S為橫坐標。水蒸汽表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學性質表。熱力學性質圖的制作可以將任意點取為零（即基準點），例如，目前常用的H、S基點為該物質－129℃的液體。可以利用一些實驗數據，此外，還可以根據體系和過程的特點，利用各種熱力學基本關系，如熱力學性質關系式、p－V－T數據等進行計算。制作純物質（包括空氣）熱力學性質圖表是一個非常復雜的過程，制圖中輸入的實驗值是有限的，大量的數據是選用合適的方法進行計算得到的。并且既需要各單相區(qū)和汽液共存區(qū)的p－V－T數據，又需要它們在不同條件下的等熱力學基礎數據，如沸點、熔點、臨界常數、和。3－5.推導以下方程，式中T、V為獨立變量證明：（1）設變量x,y,z，且寫出z的全微分為：令，則，由全微分性質得：類比：寫出A的全微分為：且，并，由全微分性質得：（2）將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：已經證明則，3－6.試證明(a)以T、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以T、V為自變量時焓變?yōu)椋ˋ）又由（B）將（B）式兩邊在恒定的溫度V下同除以的dT得：因，則，（C）將（B）式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：將Maxwell關系式代入得：（D）將（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得證(b)以p、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以p、V為自變量時焓變?yōu)椋ˋ）又由（B）將（B）式兩邊在恒定的體積V下同除以的dp得：因，且，，則：則，（C）將（B）式兩邊在恒定的壓力p下同除以的dV得：且，，則：（D）將（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得證3－7.試使用下列水蒸汽的第二維里系數計算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的Z、及。T/K－125－119－113解：T=573.2K，B=－119，且p=由式（2-10b）得：由式（3—64）得：式中：由式（3－65）得：3－8.利用合適的普遍化關聯(lián)式，計算1kmol的1，3－丁二烯，從2.53MPa、400K壓縮至12.67MPa、550K時的。已知1，3－丁二烯在理想氣體狀態(tài)時的恒壓熱容為：，1，3－丁二烯的臨界常數及偏心因子為＝425K，MPa，Vc＝221×10-6，＝0.193解：理想氣體理想氣體理想氣體理想氣體初態(tài)，，參照圖2-11，初態(tài)用第二Virial系數關系式終態(tài)用三參數圖（1）由式（3－78）得：由式（3－79）得：由式（2－30）和（2－31）得：（2）計算理想氣體的焓變和熵變（3）由，查圖（2-9）和（2-10）得：查圖（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分別得到：，，由式（3－87）得：由式（3－88）得：（4）×105×107Pa下氯的焓值和熵值。解：將計算分解為以下幾步：理想氣體理想氣體理想氣體理想氣體已知氯的臨界參數為：K，MPa，＝0.069，，初態(tài)壓力較低，根據圖2—11，末態(tài)應該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進行計算，查圖（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分別得到：，，由式（3－87）得：由式（3－88）得：查附錄六，氯氣的理想氣體熱容表達式為：3－10.試用普遍化方法計算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓與熵。已知在相同條件下，二氧化碳處于理想狀態(tài)的焓值為8377。解：需要計算該條件下二氧化碳的剩余焓和熵已知二氧化碳的臨界參數為：K，MPa，＝0.228，根據圖2—11，應該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進行計算，查圖（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分別得到：，，由式（3－87）得：由式（3－88）得：故，故，3－11.試計算93℃、2.026MPa條件下，1mol乙烷的體積、焓、熵和內能。設0.1013MPa，－18℃時乙烷的焓、熵為零。已知乙烷在理想氣體狀態(tài)下的摩爾恒壓熱容。解：初態(tài)的溫度，末態(tài)溫度為：先計算從初態(tài)到末態(tài)的熱力學性質變化，計算路徑為：理想氣體理想氣體理想氣體理想氣體（1）計算剩余性質乙烷的臨界參數為：K，MPa，＝0.099初態(tài)壓力為常壓，末態(tài)：，根據圖2-11，應該使用普遍化的第二維里系數計算。由式（3－78）得：由式（3－79）得：（2）計算理想氣體的焓變和熵變（3）計算末態(tài)的體積由式（2－30）和（2－31）得：因此：×105Pa，溫度為260℃×105Pa。問蒸汽作的功為多少？在此過程中蒸氣吸收的熱量為多少？解：初始狀態(tài)為：；末態(tài)為：查水蒸氣發(fā)現(xiàn)，始態(tài)和末態(tài)均為過熱蒸氣狀態(tài)，查過熱水蒸氣表。題中的溫度和壓力值只能通過查找過熱水蒸氣表并內插得到，通過查表和內插計算得到：根據封閉系統(tǒng)的熱力學第一定律因為過程可逆，所以3－13.一容器內液態(tài)水和蒸汽在1MPa壓力下處于平衡狀態(tài)，質量為1kg。假設容器內液態(tài)和蒸汽各占一半體積，試求容器內的液態(tài)水和蒸汽的總焓。解：設有液體mkg，則有蒸氣（1-m）kg查飽和水蒸氣表，在1MPa下飽和蒸氣和液體的密度分別為，則體積分別為：，依照題意：求解得：查飽和水蒸氣表可以得到：在1MPa下，蒸氣和液體的焓值分別為：，則，總焓值為：3－14.和分別是壓縮系數和膨脹系數，其定義為和，試證明。對于通常狀態(tài)下的液體，和都是T和p的弱函數，在T，p變化范圍不是很大的條件下，可以近似處理成常數。證明液體從（T1，p1）變化到（T2，p2）過程中，其體積從V1變化到V2。則。解：,此外，對于液體，和近似為常數，故上式從至積分得：[3－15].在T－S圖和lnp－H上示意性地畫出下列過程過熱蒸氣等壓冷卻，冷凝，冷卻成為過冷液體；飽和蒸氣可逆絕熱壓縮至過熱蒸氣；接近飽和狀態(tài)的氣液混合物，等容加熱、蒸發(fā)成過熱蒸氣；飽和液體分別作等焓和等熵膨脹成濕蒸氣。（5）過冷液體等壓加熱成過熱蒸氣。3－16.空氣在膨脹機中進行絕熱可逆膨脹。始態(tài)溫度T1為230K、壓力p1×105Pa。（1）若要求在膨脹終了時不出現(xiàn)液滴，試問終壓不得低于多少？×105Pa，空氣中液相含量為多少？終溫為多少？膨脹機對外做功多少？×105Pa，終溫為多少？解：（1）查空氣的T－S圖，其中初態(tài)為T1=230K，p1×105Pa，查得其中絕熱可逆過程是一個等熵過程沿著等熵線從初態(tài)到末態(tài)為飽和液體（即交于飽和液相線時），此時壓力可查得：p2=8atm若沿著等熵線到壓力為1atm時，則到了氣液共存區(qū)，查得此時T2=84K且此時，飽和狀態(tài)的焓值分別為：，由熱力學第一定律，此時膨脹機對外做功34若過程是通過節(jié)流閥膨脹，即是一個等焓過程×105Pa，終溫為：192K習題3－1.單組元流體的熱力學基本關系式有哪些？答：單組元流體的熱力學關系包括以下幾種：（1）熱力學基本方程：它們適用于封閉系統(tǒng)，它們可以用于單相或多相系統(tǒng)。（2）Helmholtz方程，即能量的導數式（3）麥克斯韋（Maxwell）關系式3－2.本章討論了溫度、壓力對H、S的影響，為什么沒有討論對U的影響？答：本章詳細討論了溫度、壓力對H、S的影響，由于，在上一章已經討論了流體的pVT關系，根據這兩部分的內容，溫度、壓力對U的影響便可以方便地解決。3－3.如何理解剩余性質？為什么要提出這個概念？答：所謂剩余性質，是氣體在真實狀態(tài)下的熱力學性質與在同一溫度、壓力下當氣體處于理想氣體狀態(tài)下熱力學性質之間的差額，即：M與Mig分別表示同溫同壓下真實流體與理想氣體的廣度熱力學性質的摩爾量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性質是一個假想的概念，用這個概念可以表示出真實狀態(tài)與假想的理想氣體狀態(tài)之間熱力學性質的差額，從而可以方便地算出真實狀態(tài)下氣體的熱力學性質。定義剩余性質這一個概念是由于真實流體的焓變、熵變計算等需要用到真實流體的熱容關系式，而對于真實流體，其熱容是溫度和壓力的函數，并且沒有相應的關聯(lián)式，為了解決此問題就提出了剩余性質的概念，這樣就可以利用這一概念方便地解決真實流體隨溫度、壓力變化的焓變、熵變計算問題了。3－4.熱力學性質圖和表主要有哪些類型？如何利用體系（過程）的特點，在各種圖上確定熱力學的狀態(tài)點？答：已畫出的熱力學性質圖有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S圖等，其中p－V圖和p－T圖在本書的第二章已經介紹，它們只作為熱力學關系表達，而不是工程上直接讀取數字的圖。在工程上常用地熱力學性質圖有：（1）焓溫圖（稱H－T圖），以H為縱坐標，T為橫坐標。（2）溫熵圖（稱T－S圖），以T為縱坐標，S為橫坐標。（3）壓焓圖（稱lnp－H圖），以lnp為縱坐標，H為橫坐標。（4）焓熵圖（稱Mollier圖，H－S圖），以H為縱坐標，S為橫坐標。水蒸汽表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學性質表。熱力學性質圖的制作可以將任意點取為零（即基準點），例如，目前常用的H、S基點為該物質－129℃的液體?？梢岳靡恍嶒灁祿?，此外，還可以根據體系和過程的特點，利用各種熱力學基本關系，如熱力學性質關系式、p－V－T數據等進行計算。制作純物質（包括空氣）熱力學性質圖表是一個非常復雜的過程，制圖中輸入的實驗值是有限的，大量的數據是選用合適的方法進行計算得到的。并且既需要各單相區(qū)和汽液共存區(qū)的p－V－T數據，又需要它們在不同條件下的等熱力學基礎數據，如沸點、熔點、臨界常數、和。3－5.推導以下方程，式中T、V為獨立變量證明：（1）設變量x,y,z，且寫出z的全微分為：令，則，由全微分性質得：類比：寫出A的全微分為：且，并，由全微分性質得：（2）將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：已經證明則，3－6.試證明(a)以T、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以T、V為自變量時焓變?yōu)椋ˋ）又由（B）將（B）式兩邊在恒定的溫度V下同除以的dT得：因，則，（C）將（B）式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：將Maxwell關系式代入得：（D）將（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得證(b)以p、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以p、V為自變量時焓變?yōu)椋ˋ）又由（B）將（B）式兩邊在恒定的體積V下同除以的dp得：因，且，，則：則，（C）將（B）式兩邊在恒定的壓力p下同除以的dV得：且，，則：（D）將（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得證3－7.試使用下列水蒸汽的第二維里系數計算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的Z、及。T/K－125－119－113解：T=573.2K，B=－119，且p=由式（2-10b）得：由式（3—64）得：式中：由式（3－65）得：3－8.利用合適的普遍化關聯(lián)式，計算1kmol的1，3－丁二烯，從2.53MPa、400K壓縮至12.67MPa、550K時的。已知1，3－丁二烯在理想氣體狀態(tài)時的恒壓熱容為：，1，3－丁二烯的臨界常數及偏心因子為＝425K，MPa，Vc＝221×10-6，＝0.193解：理想氣體理想氣體理想氣體理想氣體初態(tài)，，參照圖2-11，初態(tài)用第二Virial系數關系式終態(tài)用三參數圖（1）由式（3－78）得：由式（3－79）得：由式（2－30）和（2－31）得：（2）計算理想氣體的焓變和熵變（3）由，查圖（2-9）和（2-10）得：查圖（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分別得到：，，由式（3－87）得：由式（3－88）得：（4）×105×107Pa下氯的焓值和熵值。解：將計算分解為以下幾步：理想氣體理想氣體理想氣體理想氣體已知氯的臨界參數為：K，MPa，＝0.069，，初態(tài)壓力較低，根據圖2—11，末態(tài)應該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進行計算，查圖（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分別得到：，，由式（3－87）得：由式（3－88）得：查附錄六，氯氣的理想氣體熱容表達式為：3－10.試用普遍化方法計算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓與熵。已知在相同條件下，二氧化碳處于理想狀態(tài)的焓值為8377。解：需要計算該條件下二氧化碳的剩余焓和熵已知二氧化碳的臨界參數為：K，MPa，＝0.228，根據圖2—11，應該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進行計算，查圖（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分別得到：，，由式（3－87）得：由式（3－88）得：故，故，3－11.試計算93℃、2.026MPa條件下，1mol乙烷的體積、焓、熵和內能。設0.1013MPa，－18℃時乙烷的焓、熵為零。已知乙烷在理想氣體狀態(tài)下的摩爾恒壓熱容。解：初態(tài)的溫度，末態(tài)溫度為：先計算從初態(tài)到末態(tài)的熱力學性質變化，計算路徑為：理想氣體理想氣體理想氣體理想氣體（1）計算剩余性質乙烷的臨界參數為：K，MPa，＝0.099初態(tài)壓力為常壓，末態(tài)：，根據圖2-11，應該使用普遍化的第二維里系數計算。由式（3－78）得：由式（3－79）得：（2）計算理想氣體的焓變和熵變（3）計算末態(tài)的體積由式（2－30）和（2－31）得：因此：×105Pa，溫度為260℃×105Pa。問蒸汽作的功為多少？在此過程中蒸氣吸收的熱量為多少？解：初始狀態(tài)為：；末態(tài)為：查水蒸氣發(fā)現(xiàn)，始態(tài)和末態(tài)均為過熱蒸氣狀態(tài)，查過熱水蒸氣表。題中的溫度和壓力值只能通過查找過熱水蒸氣表并內插得到，通過查表和內插計算得到：根據封閉系統(tǒng)的熱力學第一定律因為過程可逆，所以3－13.一容器內液態(tài)水和蒸汽在1MPa壓力下處于平衡狀態(tài)，質量為1kg。假設容器內液態(tài)和蒸汽各占一半體積，試求容器內的液態(tài)水和蒸汽的總焓。解：設有液體mkg，則有蒸氣（1-m）kg查飽和水蒸氣表，在1MPa下飽和蒸氣和液體的密度分別為，則體積分別為：，依照題意：求解得：查飽和水蒸氣表可以得到：在1MPa下，蒸氣和液體的焓值分別為：，則，總焓值為：3－14.和分別是壓縮系數和膨脹系數，其定義為和，試證明。對于通常狀態(tài)下的液體，和都是T和p的弱函數，在T，p變化范圍不是很大的條件下，可以近似處理成常數。證明液體從（T1，p1）變化到（T2，p2）過程中，其體積從V1變化到V2。則。解：,此外，對于液體，和近似為常數，故上式從至積分得：[3－15].在T－S圖和lnp－H上示意性地畫出下列過程過熱蒸氣等壓冷卻，冷凝，冷卻成為過冷液體；飽和蒸氣可逆絕熱壓縮至過熱蒸氣；接近飽和狀態(tài)的氣液混合物，等容加熱、蒸發(fā)成過熱蒸氣；飽和液體分別作等焓和等熵膨脹成濕蒸氣。（5）過冷液體等壓加熱成過熱蒸氣。3－16.空氣在膨脹機中進行絕熱可逆膨脹。始態(tài)溫度T1為230K、壓力p1×105Pa。（1）若要求在膨脹終了時不出現(xiàn)液滴，試問終壓不得低于多少？×105Pa，空氣中液相含量為多少？終溫為多少？膨脹機對外做功多少？×105Pa，終溫為多少？解：（1）查空氣的T－S圖，其中初態(tài)為T1=230K，p1×105Pa，查得其中絕熱可逆過程是一個等熵過程沿著等熵線從初態(tài)到末態(tài)為飽和液體（即交于飽和液相線時），此時壓力可查得：p2=8atm若沿著等熵線到壓力為1atm時，則到了氣液共存區(qū)，查得此時T2=84K且此時，飽和狀態(tài)的焓值分別為：，由熱力學第一定律，此時膨脹機對外做功34若過程是通過節(jié)流閥膨脹，即是一個等焓過程×105Pa，終溫為：192K4-11解：（1）已知（A）由于故（B）根據其中則：（C）(D)(2)將及分別代入式（B），得純組元的焓，和（3）和是指在及時的和的極限值。將代入式（C）中得將代入式（D）中得4-13解：根據摩爾性質與偏摩爾性質間的關系得當時已知得將及代入和的表達式中得（A）（B）由式（A）當時，得由式（B）當時，得因為所以4-14解：根據Gibbs-Duhem方程得恒溫恒壓下或當時，得已知則只有當時結論得證。4-15，試計算在25℃下，由22.5kgH2SO4與90kg50%(百分數)H2SO4水溶液進行混合時的熱效應。解：90kg50%的H2SO4水溶液中有：H2SO445kg,H2O45kg混合后溶液中有：H2SO4H2O共計混合后H2SO4的濃度為由此利用有關的H2SO4—H2O的焓濃圖可進行計算。根據直線規(guī)則，將代表25℃50%H2SO4的直線交點可讀出t=60℃,該溫度即為絕熱混合之終溫，其相應的焓值為—查得25℃60%溶液的焓值為—則4-17，試用合適的狀態(tài)方程求正丁烷在,時的逸度與逸度系數。解：查附錄三得：查圖2-11，、點落在圖2-11分界線上方，故適用于普遍化第二維里系數關聯(lián)式。由式（2-30）得據式（4-86）則4-18，試估算1-丁烯蒸氣在、時的逸度。解：查附錄三得1-丁烯的臨界參數則對比溫度對比壓力為參照圖2-11普遍化關系適用范圍圖，、點落在分界線下方，適用于普遍化圖查圖4-3~4-6得：據4-19，在25℃、條件下，由組元1和組元2組成的二元液體混合物中，組元1的逸度由下式給出式中，是組元1的摩爾分數，的單位為。在上述和下，試計算：純組元1的逸度；純組元1的逸度系數；組元1的亨利常數；作為函數的活度系數的表達式（組元1以Lewis—Randall規(guī)則為標準態(tài)）。解：在25℃、20，在給定的溫度壓力下，當s時（2）根據定義（3）根據得（4）4-20某類氣體的容量性質由下式表示。式中，只是組元的函數。對于混合物，式中，是純組元的常數。試導出這類氣體下述性質的表達式：（1）；（2）；（3）；（4）。解：或或混合物的逸度系數公式可寫為對純組元，（2），（3）根據而，因而（4）因4-21如果系在、不變時，二元溶液系統(tǒng)中組元1的化學位表達式，試證明是組元2的化學位表達式。和是在和的純液體組元1和組元2的自由焓，而和是摩爾分數。解：根據Gibbs-Dubem方程，（、恒定）即或（、恒定）故（、恒定）由（此時）積分到任意組成，得即4-22解：（1）其中：：

（2）112225512根據混合規(guī)則，，，，及，得到表上數據。對二元物系，求，據代入數據，得：迭代求解：設4-23解：（1）根據得：（2）根據得：根據得：（3）已知據得（恒，）將，，代入上式得4-24解：兩個公式在熱力學上若正確，須滿足恒，的方程，即（）這兩個公式在熱力學上不正確。4-25已知，對組元1又由于和則或同理，對組元2，圖4-1所示為，和作為函數的關系圖線，設圖取。標準態(tài)的選擇對兩個組元都以Lewis-Randall規(guī)則為基準，這是一種很普通的選擇法。超額Gibbs自由能在和兩處都為零。兩個活度系數符合下述必要條件。4-26解：（1）理想溶液，而常數，結論正確。（2）錯。，，而（3）正確。對理想溶液（4）錯。，4-27解：是的偏摩爾量，根據截距發(fā)公式得同理當時：

4-28解：當汽—液兩相平衡時，須滿足上標和分別指的是汽相和液相。若汽相可視為理想氣體，則系統(tǒng)的壓力比較低，液相的標準態(tài)逸度，則有如果存在恒沸物，即對二元物系來說，則有對本題已知同理解得：，說明在時該系統(tǒng)有共沸物存在。4-29解：（1）VanLaar方程，式中和由恒沸點的數據求得。在恒沸點，則，全濃度范圍內，苯和環(huán)己烷的活度系數為（2）Statchard和Hildebrand方程，，，在恒沸點，，活度系數比（1）中計算偏大。（3）當時，用VanLaar方程：用Scatchard和Hildebrand方程：4-30解：根據Wilson方程將上式應用于三元系統(tǒng)，并將已知的各參數代入，即可求得該三元系統(tǒng)各組分的活度系數：故故故在50℃下該三元體系的總壓力P平衡時的氣相組成：緒論試分析現(xiàn)代化工生產的特點。答：現(xiàn)代化學工業(yè)一般具有以下四個特點：第一，生產物料大多屬于有害危險物質；第二，生產工藝參數苛刻；第三，生產規(guī)模大型化；第四，生產過程連續(xù)化