多金屬氧酸鹽的研究進(jìn)展

多金屬氧酸鹽的研究進(jìn)展

自21世紀(jì)以來(lái)，環(huán)境立法的不斷完善和人們環(huán)保意識(shí)的提高要求工商業(yè)更多地關(guān)注環(huán)境問題。其未來(lái)發(fā)展應(yīng)滿足社會(huì)對(duì)環(huán)境的更高要求。在研發(fā)新的化學(xué)化工過(guò)程時(shí),人們?cè)絹?lái)越考慮和重視環(huán)境友好的過(guò)程和工藝研究,利用綠色化學(xué)的方法和規(guī)則去改造現(xiàn)有工藝從源頭開發(fā)環(huán)境友好過(guò)程。在實(shí)現(xiàn)化學(xué)品清潔生產(chǎn)的基礎(chǔ)研究中,氧化反應(yīng)是應(yīng)用最廣,也是最難控制的一類反應(yīng)?，F(xiàn)有的氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程中多數(shù)是使用產(chǎn)生有毒廢物氧化劑的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)工藝。研究采用不產(chǎn)生污染的氧化劑如分子氧、過(guò)氧化氫、氮的氧化物等,是實(shí)現(xiàn)清潔氧化生產(chǎn)的重要課題。為了實(shí)現(xiàn)液相中清潔氧化生產(chǎn),反應(yīng)要盡可能地在水或環(huán)境負(fù)擔(dān)低的有機(jī)相中進(jìn)行;為達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性,在氧化轉(zhuǎn)化中通常需要恰當(dāng)?shù)慕饘倩呋瘎?duì)氧化劑進(jìn)行活化。Hill總結(jié)了調(diào)控性的綠色氧化反應(yīng)過(guò)程,對(duì)勻相催化氧化體系的催化劑提出了穩(wěn)定性好、反應(yīng)環(huán)境溫和及選擇性高3方面的要求。近年來(lái)的研究表明,多金屬氧酸鹽是實(shí)現(xiàn)清潔氧化生產(chǎn)的一種有效催化劑。1多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理多金屬氧酸鹽是指不連續(xù)的處于最高氧化態(tài)(d0或d1)的過(guò)渡金屬氧化物的簇合物。最近這類化合物受到越來(lái)越多的關(guān)注,一方面是因?yàn)闇y(cè)試技術(shù)的進(jìn)步使更加深入地研究這類化合物成為可能,另一方面是因?yàn)檫@類化合物的應(yīng)用前景也得到了更好的認(rèn)識(shí)。多金屬氧酸鹽在結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)、表面科學(xué)、醫(yī)藥、電化學(xué)、光化學(xué)和催化等方面有著廣泛的應(yīng)用。其應(yīng)用方面研究最深入的是在催化領(lǐng)域,現(xiàn)在多金屬氧酸鹽應(yīng)用方面的專利大約80%以上與催化有關(guān)。關(guān)于多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)和性能的特點(diǎn)已經(jīng)有許多這方面的專著和綜述[7,8,9,10,11,12,13,14]。多金屬氧酸鹽的多功能性(酸性和氧化性)和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性(酸性和氧化還原的性質(zhì)可以在分子和原子層次進(jìn)行調(diào)控)的特點(diǎn)為其在催化方面的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。通過(guò)選擇合適的起始組分、pH值和溫度等方式可以得到多種類型的多金屬氧酸鹽。多金屬氧酸鹽的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示:(i)同多金屬氧酸鹽,通式[MxOy]q-,由MO42-(M=Mo6+、W6+等)的縮合得到;(ii)雜多金屬氧酸鹽,通式[XaMxOy]q-,由MO42-和雜原子X(X=P5+、Si4+、Zn2+、Co2+等)的縮合得到,如Keggin型[PMo12O40]3-和Wells-Dawson型[P2W18O62]6-;(iii)多元多金屬氧酸鹽,具有Mo、W和V等不同元素比例,如[PMo12-nVnO40](3+n)-;(iv)缺位多金屬氧酸鹽,如[α-SiW11O39]8-和[γ-SiW10O36]8-;(v)過(guò)渡金屬取代的多金屬氧酸鹽,如[PW11O39M′(OH2)]n-(M′=Mn2+、Co2+)。在石化生產(chǎn)中,氧化是將來(lái)自石油的原材料轉(zhuǎn)化為具有更廣泛應(yīng)用價(jià)值的高氧化態(tài)化學(xué)品的一項(xiàng)核心技術(shù),氧化過(guò)程也是化學(xué)中最棘手的反應(yīng)過(guò)程之一。氧化過(guò)程中主要有兩種反應(yīng)途徑:氧化(即氧原子轉(zhuǎn)移到底物中)和氧化脫氫。在液相氧化反應(yīng)中主要的氧化劑有分子氧、過(guò)氧化氫和烷基過(guò)氧化物等;在氣相氧化反應(yīng)中的氧化劑主要是分子氧,有時(shí)也用N2O作氧化劑。圖2中總結(jié)了單氧供體(DO),過(guò)氧化物ROOH(R=H、?；?、烷基)和分子氧的活化途徑及現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)——催化氧化過(guò)程中氧活化的途徑。在勻相和非勻相的反應(yīng)體系中,多金屬氧酸鹽催化的有機(jī)化合物的選擇性氧化引起了廣泛的關(guān)注。多金屬氧酸鹽在氧化氣氛下的穩(wěn)定性是其在催化氧化方面應(yīng)用的一個(gè)基本前提,因?yàn)樵谒械拇呋芯恐写呋瘎┑姆€(wěn)定性、回收和再利用都是需要特別關(guān)注的問題。在氧氣存在的條件下,多金屬氧酸鹽在350—450℃下具有良好的熱穩(wěn)定性。本文將對(duì)以過(guò)氧化氫和分子氧為氧化劑,多金屬氧酸鹽催化的液相氧化反應(yīng)方面的進(jìn)展進(jìn)行綜述。2采用新型化學(xué)品過(guò)氧化氫是一種非常簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)化合物,它有著很多方面的應(yīng)用價(jià)值,是一種很好的液相氧化劑。近十年來(lái)工業(yè)界和學(xué)術(shù)界對(duì)它的價(jià)值又有了重新的認(rèn)識(shí):一方面是由于控制污染的政策性方面的要求所導(dǎo)致的;更為重要的原因是化學(xué)工業(yè)已經(jīng)采用更加安全、有效和創(chuàng)新地使用這種化學(xué)品的方法。過(guò)氧化氫可以看作是氫氣和氧氣的加合物,也可以認(rèn)為是一個(gè)氧原子和水分子的加合物。在只產(chǎn)生理論副產(chǎn)物水的情況下,過(guò)氧化氫氧化有機(jī)物時(shí)的原子利用率是47%。需要指出的是只有在無(wú)有機(jī)溶劑和其它有毒物質(zhì)參與反應(yīng)的條件下,過(guò)氧化氫才可以被認(rèn)為是理想氧化劑。因此選擇活化過(guò)氧化氫的有效催化劑和合適的反應(yīng)條件是實(shí)現(xiàn)理想的清潔氧化的關(guān)鍵。Noyori等綜述了以Q1+HSO4-(Q1=CH3(n-C8H17)3N)和Na2WO4為催化劑,過(guò)氧化氫為氧化劑的醇、醛、硫化物和亞砜的氧化、烯烴環(huán)氧化和環(huán)己烯氧化為己二酸等綠色氧化反應(yīng)過(guò)程。多金屬氧酸鹽催化的以過(guò)氧化氫為氧化劑的有機(jī)底物氧化過(guò)程和上述體系很類似。2.1機(jī)合成中間體環(huán)氧化反應(yīng)在理論研究和工業(yè)生產(chǎn)中都有著很重要的作用。環(huán)氧化物是制造環(huán)氧樹脂、涂料、表面活性劑和有機(jī)合成中間體的重要原料。目前環(huán)氧化物生產(chǎn)過(guò)程仍廣泛應(yīng)用許多使用含氯物質(zhì)化學(xué)計(jì)量氧化過(guò)程或以不環(huán)保的有機(jī)過(guò)氧化物和過(guò)酸為氧化劑的催化過(guò)程。因此無(wú)論是大規(guī)模石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)還是小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室合成過(guò)程都需要用更加綠色的過(guò)程來(lái)取代前述的環(huán)境不友好過(guò)程,多金屬氧酸鹽催化的環(huán)氧化反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)這樣的目標(biāo)。2.1.1過(guò)氧化氫用于催化環(huán)氧化烯烴早期多金屬氧酸鹽催化的清潔氧化方面的研究主要集中將磷鎢(鉬)酸及其過(guò)氧化物與相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)合對(duì)各種有機(jī)底物進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。Venturello和Ishii各自獨(dú)立地開發(fā)了兩種高效的以磷鎢(鉬)酸鹽類化合物為催化劑,過(guò)氧化氫為氧化劑的催化氧化體系。這種體系對(duì)烯烴的環(huán)氧化非常有效,后來(lái)發(fā)現(xiàn)這兩類體系含有相同的過(guò)氧化多酸鹽活性中間體,并在機(jī)理上有著緊密的聯(lián)系。Venturello等研究了在兩相系統(tǒng)中(如CHCl3/H2O)的多種烯烴進(jìn)行的環(huán)氧化反應(yīng),如式(1)所示,反應(yīng)條件是:反應(yīng)溫度為60—70℃,用稀過(guò)氧化氫溶液(2%—15%)作為氧化劑,用鎢酸鹽和磷酸鹽離子作為催化劑的前體,以碳鏈長(zhǎng)度為C6—C18的烷基基團(tuán)的季銨鹽正離子(Q+)作為相轉(zhuǎn)移催化劑。Ishii等證明在勻相或者更通常的兩相條件下,磷鎢或磷鉬酸和十六烷基吡啶鹽結(jié)合而成的催化劑催化下,商用的35%過(guò)氧化氫為氧化劑,可以氧化很多有機(jī)底物。磷鎢酸的催化效果通常要優(yōu)于磷鉬酸。磷鎢酸的十六烷基吡啶鹽[π-C5H5N+(CH2)15CH3]3(PW12O40)3-是通過(guò)磷鎢酸與3倍當(dāng)量的十六烷基吡啶氯相互作用得到的。這種鹽還可以在二氯乙烷作溶劑的兩相體系中,以過(guò)氧化氫為氧化劑,催化鏈烯烴和烯丙基醇的環(huán)氧化反應(yīng),另外在該體系下α,β-不飽和羧酸在pH為6—7的水溶液中也能很容易地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。根據(jù)Ishii等提出的反應(yīng)機(jī)理,在作為催化劑前體PW12O403-的存在下,用過(guò)氧化氫進(jìn)行相轉(zhuǎn)移的反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。在水相中通過(guò)Keggin雜多負(fù)離子與過(guò)氧化氫相互作用形成了一種活性過(guò)氧多金屬氧酸鹽化合物,季銨鹽Q+使過(guò)氧多金屬氧酸鹽幾乎完全轉(zhuǎn)移到有機(jī)相,氧原子在有機(jī)相中由過(guò)氧多金屬氧酸鹽轉(zhuǎn)移到底物。然后通過(guò)與過(guò)氧化氫的相互作用,過(guò)氧多金屬氧酸鹽在界面處再生。Bregeault、Griffith、Thouvenot和Hill等研究小組通過(guò)動(dòng)力學(xué)和光譜學(xué)的研究表明:過(guò)氧物種[PO4{WO(O2)2}4]3-存在的條件下,以過(guò)氧化氫作氧化劑,在兩相中催化環(huán)氧化烯烴具有非常好的效果。并且一致認(rèn)為它是在反應(yīng)式(1)中進(jìn)行氧原子轉(zhuǎn)移的活性物種,這種活性物種已經(jīng)被分離出來(lái)并進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的表征(圖4)。前述體系的主要缺點(diǎn)是催化劑的失活和以氯代烴作溶劑,需要對(duì)這種方法提出改進(jìn)。Xi等報(bào)道了[π-C5H5N+C16H33]3[PO4(WO3)4](稍微不同于Venturello配合物的多負(fù)離子)催化下,以過(guò)氧化氫為氧化劑的丙烯環(huán)氧化具有很好的反應(yīng)活性和選擇性。在反應(yīng)溫度為35℃,在甲苯和磷酸三丁酯的混合溶液/水組成的兩相體系中,底物1-己烯和環(huán)己烯的環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率分別為100%和98.4%,選擇性分別為89.6%和87.6%。當(dāng)過(guò)氧化氫消耗完以后,催化劑會(huì)沉淀下來(lái)并能重復(fù)使用。利用2-乙基蒽醌/2-乙基氫蒽醌(EAQ/EAHQ)氧化還原過(guò)程,H2和O2可以在原位生成過(guò)氧化氫進(jìn)而進(jìn)行底物的氧化。按此種方法丙烯環(huán)氧化物的收率可以達(dá)到85%,且沒有任何副產(chǎn)物的生成。全過(guò)程如Scheme1所示。2.1.2型多金屬氧酸鹽[-siw303/h在溶液中,多金屬氧酸鹽以平衡的狀態(tài)存在,溶液的組成與pH值密切相關(guān)。通過(guò)調(diào)節(jié)合適的pH值可以得到缺位型多金屬氧酸鹽。缺位的多金屬氧酸鹽具有重要的作用,因?yàn)樗鼈儽挥米髟S多復(fù)合物的前體(例如過(guò)渡金屬取代的多金屬氧酸鹽和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料)。它們的缺位具有催化活化過(guò)氧化氫進(jìn)而氧化有機(jī)底物的能力。Kamata等通過(guò)將一種雙缺位的Keggin型多金屬氧酸鹽[γ-SiW10O36]8-進(jìn)行加質(zhì)子作用后合成了硅鎢酸化合物[γ-SiW10O34(H2O)2]4-,這種物質(zhì)在32℃時(shí),以過(guò)氧化氫作為氧化劑對(duì)多種烯烴具有催化活性(表1)。該催化反應(yīng)具有高度的定向性、≥99%的選擇性和≥99%的過(guò)氧化氫利用率。[γ-SiW10O36]8-的催化活性與制備雙缺位四正丁基銨鹽[TBA]4[γ-SiW10O34(H2O)2](1)時(shí)的pH值有依賴的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中的催化劑是在pH=2時(shí)制備的。1催化的環(huán)氧化過(guò)程最明顯的特征是可以將不活潑的C3—C8端烯,如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧化物。原位紅外光譜證明1在反應(yīng)過(guò)程中具有很好的穩(wěn)定性。催化劑可以很容易回收,NMR、紅外、UV-vis光譜方法表明回收催化劑的γ-Keggin結(jié)構(gòu)得到了保持。在溫和條件下,以過(guò)氧化氫為氧化劑,1可以催化多種非共軛的二烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中。反應(yīng)過(guò)程中對(duì)容易接近的雙鍵具有非常高的區(qū)域選擇性和很高的過(guò)氧化氫利用率。環(huán)氧化反應(yīng)的區(qū)域選擇性可能是由于催化劑的活性位點(diǎn)的位阻所引起的。催化劑1催化過(guò)氧化氫進(jìn)行烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理已經(jīng)通過(guò)DFT計(jì)算的方法進(jìn)行了研究。2.1.3多金屬氧酸鹽催化劑多金屬氧酸鹽的配位原子可以被Cr、Mn、Fe、Ni、Co和貴金屬取代,取代后形成的活性中心可控。過(guò)渡金屬取代的Keggin型多金屬氧酸鹽可以促進(jìn)過(guò)氧化氫的分解、烯丙基的氧化和環(huán)氧乙烷環(huán)的水解。Zn、Ti和Mn取代的多金屬氧酸鹽可以作為以過(guò)氧化氫為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的有效催化劑。含鋅的[PZnMo2W9O39]5-被報(bào)道過(guò)具有催化環(huán)氧化的性能。過(guò)渡金屬Fe取代的多金屬氧酸鹽具有特殊的意義(圖5),因?yàn)殍F元素是地球上的每一種生命形式都必不可少的,鐵可以幫助實(shí)現(xiàn)氧轉(zhuǎn)移和催化的生物學(xué)功能。含有二鐵的蚯蚓血紅蛋白,核苷酸還原酶和甲烷單加氧酶是具有氧化還原活性的酶的常見例子。Mizuno等以二鐵取代的多金屬氧酸鹽[(C4H9)4N]3.5H2.5[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]·H2O(2)為催化劑,過(guò)氧化氫為氧化劑,研究了烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明該催化反應(yīng)有著很高的過(guò)氧化氫利用率和烯烴環(huán)氧化的高效選擇性。2的活性與結(jié)構(gòu)關(guān)系的依賴性,及其不尋常的催化性能表明,2在某種程度具有甲烷單加氧酶相似的催化活性。Goto等合成了二鈦取代的γ-Keggin型硅鎢酸鹽[{γ-SiTi2W10O36(OH)2}2(μ-O)2]8-,并成功地測(cè)定了它的分子結(jié)構(gòu)。這種化合物是在以過(guò)氧化氫為氧化劑的條件下,烯烴和硫化物等有機(jī)底物氧化過(guò)程中的有效均相催化劑。多金屬氧酸鹽的氧原子也可以部分的被氟、氯和硫取代。Ben-Daniel等合成了一系列過(guò)渡金屬取代的具有準(zhǔn)Wells-Dawson結(jié)構(gòu)的多氟金屬氧酸鹽[M(L)H2F6NaW17O55]q-(M=Zn2+,Co2+,Mn2+,Fe2+,Ru2+,Ni2+,V5+;L=H2O、O2-),其中只有過(guò)渡金屬Ni2+取代的[Ni(H2O)H2F6NaW17O55]9-具有催化烯烴和烯丙基醇的環(huán)氧化的活性。Adam等報(bào)道了在有抗氧化和溶劑分解作用的“夾心型”多金屬氧酸鹽[WZnM2(ZnW9O34)2]q-(M=Mn2+,Ru3+,Fe3+,Zn2+)催化下,以30%的過(guò)氧化氫為氧化劑可以進(jìn)行手性烯丙醇的環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中多金屬氧酸鹽催化劑在過(guò)氧化氫作用下生成鎢的過(guò)氧物種,手性烯丙醇底物與生成的過(guò)氧物種會(huì)形成配位體。配位過(guò)程中的模板效用使該催化體系在環(huán)氧化手性烯丙醇化合物時(shí)具有化學(xué)選擇性、非對(duì)應(yīng)選擇性和區(qū)域選擇性的特點(diǎn)。其它以過(guò)渡金屬取代的多金屬氧酸鹽為催化劑,過(guò)氧化氫為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)體系還有很多。Neumann和Hill等在這方面做了很詳盡的工作,限于篇幅的原因不再贅述,他們的部分研究工作如表2所示,具體的內(nèi)容參見表中的引用文獻(xiàn)。2.1.4含雙羥基化合物的催化劑Nakagawa等報(bào)道了具有{VO-(μ-OH)2-VO}核心的[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-的多金屬氧酸鹽可以催化1倍當(dāng)量過(guò)氧化氫為氧化劑的烯烴的環(huán)氧化,該體系具有很高的環(huán)氧化物的收率和過(guò)氧化氫的利用率。需要特別應(yīng)指出的是這個(gè)體系具有獨(dú)特的立體定向性、非對(duì)映選擇性和擇型選擇性。他們通過(guò)各種手段對(duì)反應(yīng)中的活性位點(diǎn)進(jìn)行了確定,反應(yīng)中催化劑的核心{VO-(μ-OH)2-VO}與過(guò)氧化氫反應(yīng)形成{VO-(μ-OH)(μ-OOH)-VO}物種,然后與各種有機(jī)底物反應(yīng)。含過(guò)氧羥基基團(tuán)的可能的活性中間體[γ-1,2-SiV2W10O38(μ-OH)(μ-OOH)]4-是該催化環(huán)氧化體系的獨(dú)特性質(zhì)的主要原因。Kasai等將[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-固載在二氫咪唑陽(yáng)離子修飾的SiO2上面。這種催化劑在多相條件下可以催化過(guò)氧化氫氧化多種烯烴和硫化物。與相同條件下的勻相體系具有相似的活性,反應(yīng)完成后催化劑/產(chǎn)物的分離非常簡(jiǎn)單,催化劑的活性得到了很好的保留。2.2環(huán)己烷氧化反應(yīng)總體來(lái)說(shuō),烷烴的氧化相對(duì)比較困難,因此這方面的研究引起了人們的很大興趣。在多種多金屬氧酸鹽催化下,以過(guò)氧化氫為氧化劑的各種烷烴的選擇性氧化反應(yīng)已經(jīng)有了很多這方面的報(bào)道,其中有許多很好的結(jié)果。Santos等報(bào)道了在具有Keggin型結(jié)構(gòu)的硼鎢酸鹽[BW12O40]5-、[BM(H2O)W11O39]6-(M=Fe3+,Mn3+或Ru3+)、Hx[BW11O39](9-x)-催化下,過(guò)氧化氫可以將環(huán)己烷和環(huán)辛烷氧化為相應(yīng)的醇、酮和烷基過(guò)氧化物。該催化反應(yīng)體系具有很高的TON和過(guò)氧化氫的利用率。該研究小組也報(bào)道了在磷鎢酸鹽[PW11O39]7-和[PW11Fe(H2O)O39]4-的催化下,用稀釋的過(guò)氧化氫可以將環(huán)己烷氧化成為環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己過(guò)氧化物,反應(yīng)體系具有較高活性。同時(shí)他們又對(duì)以過(guò)渡金屬Fe3+和Mn3+取代的磷鎢酸和硅鎢酸鹽為催化劑,過(guò)氧化氫為氧化劑,在乙腈中環(huán)辛烷的氧化進(jìn)行了對(duì)比研究。一般情況下,磷鎢酸鹽的催化活性比硅鎢酸鹽的催化活性要高,但是硅鎢酸鹽為催化劑時(shí),產(chǎn)物中的環(huán)辛烷基過(guò)氧化物的選擇性較高。在乙腈中,過(guò)渡金屬取代的具有“夾心型”結(jié)構(gòu)磷鎢酸[M4(H2O)2(PW9O34)2]10-,(M=Co2+,Mn3+)和[Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6-的四丁基銨鹽,同樣可以比較高效地催化過(guò)氧化氫氧化環(huán)己烷和環(huán)辛烷,其中過(guò)渡金屬Fe3+取代的“夾心型”結(jié)構(gòu)的磷鎢酸鹽的活性最高,反應(yīng)過(guò)程中催化劑可能降解為過(guò)渡金屬單取代的Keggin型磷鎢酸鹽。Seki等對(duì)釩取代的磷鉬酸作為催化前體,以過(guò)氧化氫作為氧化劑的甲烷氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明在溫度為80℃,(CF3CO)2作為溶劑時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到33.0%,生成CH3OH、HCOOH、HCOOCH3、CF3COOCH3、COx等一系列氧化產(chǎn)物。他們又對(duì)這個(gè)氧化反應(yīng)體系的催化機(jī)理進(jìn)行了研究。這種雜多酸在三氟醋酸酐中的活性是多種Keggin型結(jié)構(gòu)雜多酸和其它含釩復(fù)合體中最高的。轉(zhuǎn)化率和選擇性的相關(guān)性、產(chǎn)物與甲烷活性的對(duì)比以及動(dòng)力學(xué)的結(jié)果表明,該反應(yīng)的第一步是將甲烷選擇性氧化為甲醇或甲基三氟乙酸,是速率控制步驟。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入自由基清除劑可以抑制氧化的進(jìn)行,在四氯化碳中氧化環(huán)己烷時(shí)有氯代環(huán)己烷形成,順式1,2-苯乙烯環(huán)氧化過(guò)程不保留立體化學(xué)性質(zhì)等,這些結(jié)果表明這個(gè)反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)自由基生成的過(guò)程(圖6)。UV-vis光譜顯示VO(O2)+是活性物種,它能夠促進(jìn)甲烷選擇性氧化為甲醇或甲基三氟乙酸。Mizuno等報(bào)道了以Fe3+取代的Keggin型硅鎢酸[SiW10O38Fe2]6-為催化劑,過(guò)氧化氫作為氧化劑的各種烷烴的選擇性氧化反應(yīng)。[SiW10O38Fe2]6-的四丁基銨鹽在乙腈中有活性,鉀鹽在水中有活性。以氧化產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算,環(huán)己烷和金剛烷的氧化過(guò)程中,過(guò)氧化氫的利用率接近100%。[SiW10O38Fe2]6-在反應(yīng)過(guò)程中具有很好的穩(wěn)定性,二鐵是催化氧化過(guò)程中的活性中心。2.3催化劑和氧化物的氧化Zhang等報(bào)道了釩取代的磷鉬酸在室溫下催化苯一步氧化為苯酚的反應(yīng)。反應(yīng)在冰醋酸中進(jìn)行時(shí)效果最好,苯酚的產(chǎn)率是26%,選擇性為91%。不同的含釩物種如H4PMo11VO40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40和NaVO3等在苯的羥化過(guò)程中都有催化活性。按釩原子的TON進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià),H4PMo11VO40具有最高的活性和穩(wěn)定性。Nomiya等以釩取代的磷鉬酸鹽作為催化劑,對(duì)過(guò)氧化氫為氧化劑的苯羥化反應(yīng)進(jìn)行了研究。Na5[PMo10V2O40]·14H2O(3)為催化劑時(shí),他們對(duì)各種條件,如催化劑用量、30%過(guò)氧化氫的用量、溶劑CH3CN用量以及溫度對(duì)苯的羥化的影響進(jìn)行了探索。研究中的TON和時(shí)間關(guān)系的曲線表明反應(yīng)過(guò)程中有一段還原感應(yīng)期。NMR結(jié)果表明,3的催化反應(yīng)是通過(guò)釩取代的Keggin型磷鉬酸鹽內(nèi)的釩物種進(jìn)行的。他們又對(duì)釩取代的多種磷鉬酸和磷鎢酸鹽催化過(guò)氧化氫氧化甲苯和硝基苯的反應(yīng)進(jìn)行了研究,得到了更多機(jī)理方面的信息。Alekar等對(duì)以釩取代的磷鉬酸為催化劑,過(guò)氧化氫為氧化劑的苯的羥化做了進(jìn)一步的研究。根據(jù)動(dòng)力學(xué)和光譜學(xué)的研究結(jié)果,提出了如Scheme2所示的機(jī)理。Shimzu等報(bào)道了在乙酸中,以雜多酸為催化劑,過(guò)氧化氫為氧化劑的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的氧化。反應(yīng)生成了2,6-二叔丁基-4-羥氧基-4-甲基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮Ⅰ、2,6-二叔丁基-4-羥基-4-甲基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮Ⅱ、2,6-二叔丁基-對(duì)苯醌Ⅲ。Ⅰ在乙酸中可以轉(zhuǎn)化為Ⅲ,表明Ⅰ可能是Ⅲ的前體。根據(jù)分離出來(lái)的中間體對(duì)酚類的氧化機(jī)理進(jìn)行了討論,具體的氧化過(guò)程如Scheme3所示。由Fe和Cu摻雜V取代的磷鉬酸鹽而制得的催化劑可以在室溫下,以過(guò)氧化氫為氧化劑,在丙酮中可以將2,6-二甲基酚高效地催化氧化為2,6-二甲基-1,4苯醌。Sakaue等以雜多金屬氧酸十六烷基吡啶鹽[π-C5H5N+(CH2)15CH3]3{PO4[W(O)(O2)2]43-作催化劑,對(duì)一系列的芳香族胺類化合物用過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化。各種基團(tuán)取代的苯胺都被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硝基苯或亞硝基苯。在氯仿/水兩相體系中,在室溫下對(duì)亞硝基苯具有很好的選擇性;隨著溫度的升高,產(chǎn)物硝基苯的選擇性也會(huì)相應(yīng)的提高;在水中以稀釋的過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化時(shí),產(chǎn)物中的氧化偶氮苯具有高的選擇性。Sloboda-Rozner等研究了以“夾心型”結(jié)構(gòu)的Na12[(WZn3(H2O)2][(ZnW9O34)2]為催化劑,過(guò)氧化氫作氧化劑的多種官能團(tuán)的氧化反應(yīng),其中包括苯胺作為底物的氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束時(shí),苯胺的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%,產(chǎn)物聯(lián)苯磺胺-1-氧化物(diphenyldiazine1-oxide)的選擇性為93%。Neumann等報(bào)道了PMo10V2O405-是以30%過(guò)氧化氫為氧化劑,將烷基芳香族化合物轉(zhuǎn)化為羧酸、醛、醇、酮的有效催化劑。反應(yīng)過(guò)程中催化劑H5PMo10V2O40不發(fā)生降解,催化過(guò)程中催化劑的過(guò)氧物種均裂形成羥過(guò)氧自由基和羥自由基,這些自由基引發(fā)苯甲自由基的形成,然后形成最終產(chǎn)物。多種多金屬氧酸鹽已用作催化氧化苯酚為二酚的催化劑。Brown和Yu等分別報(bào)道了在乙腈中以Keggin型多金屬氧酸鹽Q3PMomW12-mO40和Q3+nPM12-nVnO40及Wells-Dawson結(jié)構(gòu)的磷鉬釩多金屬氧酸鹽(Cpyr)6+nP2W18-nVnO62(Cpyr=十六烷在吡啶,m=0—6,n=1—3,Q=十六烷基吡啶,M=Mo,W作為催化劑),30%的過(guò)氧化氫為氧化劑的苯酚的羥化反應(yīng)。結(jié)果表明釩是反應(yīng)中的活性物種,苯酚的轉(zhuǎn)化率為10%—15%。Zhang等報(bào)道了硅鎢酸(H4SiW12O40)和銅鹽(CuCl2)組成的催化劑體系,以過(guò)氧化氫為氧化劑時(shí),進(jìn)行苯酚的羥化有很好的效果。在水中,反應(yīng)溫度為70℃時(shí),苯酚的最高轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到38.67%,對(duì)鄰苯二酚的選擇性為62.66%。與此相近的體系也有了報(bào)道,硅鎢酸的吡啶鹽是以過(guò)氧化氫為氧化劑,在水中將苯酚氧化為二羥基苯酚的有效催化劑,苯酚的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到77.8%,二羥基苯酚的選擇性可以達(dá)到99%。3化合物的氧化分子氧或空氣中的氧氣價(jià)廉易得、對(duì)環(huán)境無(wú)污染,是氧化反應(yīng)最理想的氧源,深受化學(xué)家們的重視。但是在氧化反應(yīng)時(shí)氧的活化過(guò)程中,基態(tài)分子氧的化學(xué)特別復(fù)雜。分子氧具有一個(gè)雙自由基,一個(gè)三重基態(tài)的電子構(gòu)型(含有兩個(gè)未配對(duì)電子),而幾乎所有的其它物質(zhì)都只有單重基態(tài)(只有配對(duì)的電子)。由于這種電子基態(tài)的不同以及化學(xué)反應(yīng)時(shí)的低的活化勢(shì)壘,強(qiáng)電子接觸作用是自旋禁阻的。正是這種動(dòng)力學(xué)上的阻礙使得生命和其它合成的有機(jī)材料的出現(xiàn)成為可能?？墒沁@也使得化學(xué)氧化過(guò)程中氧的活化也比較困難。氧活化過(guò)程中,分子氧廣泛地通過(guò)自由基的自氧化機(jī)理,這些自氧化反應(yīng)的最初的產(chǎn)物是氫過(guò)氧化物。通常情況下用高氧化勢(shì)能的金屬?gòu)?fù)合物引發(fā)的自氧化會(huì)導(dǎo)致氫過(guò)氧化物的降解而形成醇和羰基產(chǎn)物,同時(shí)也生成自由基,因此通常是非選擇性的產(chǎn)物形成過(guò)程。在生物世界中對(duì)烴類(鏈烴、烯烴)氧化過(guò)程中,分子氧的活化是通過(guò)單加氧酶類型的酶例如細(xì)胞色素P-450和甲烷單加氧酶。反應(yīng)時(shí)還原劑和質(zhì)子(共反應(yīng)物)提供裂開氧-氧鍵的能量,氧-氧鍵的斷開導(dǎo)致水的形成和高價(jià)金屬(鐵)===氧物種,可以在溫和條件下將烷烴羥化和烯烴環(huán)氧化。多金屬氧酸鹽可以在一定程度上模擬這種體系,得到具有仿生催化特點(diǎn)的催化劑。3.1過(guò)渡金屬聚合物基通常情況下活化分子氧進(jìn)行有機(jī)分子的氧化都需要用到還原劑和自由基抑制等添加劑的輔助作用。Hamamoto等研究了分子氧/醛/雜多金屬氧酸鹽體系對(duì)一系列的有機(jī)底物進(jìn)行的氧化反應(yīng),其中包括對(duì)2-辛烯和其它許多烯烴化合物的環(huán)氧化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)烯烴在以分子氧作氧化劑,在催化劑(NH4)5H9V6W6O10·6H2O作用下,2倍當(dāng)量的2-甲基丙醛存在的條件下進(jìn)行環(huán)氧化,可以得到相應(yīng)的中等到較高的環(huán)氧化物產(chǎn)率。這種催化體系可以擴(kuò)展到烯丙醇和高烯丙醇的環(huán)氧化中。不使用還原劑的以分子氧為氧化劑的環(huán)氧化體系已經(jīng)有了報(bào)道。[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]6-的四丁基銨鹽在1,2-二氯乙烷和乙腈的混合溶劑中,以1atm分子氧為氧化劑,可以催化烯烴的環(huán)氧化。環(huán)辛烯為底物時(shí),反應(yīng)的TON可以達(dá)到10000。研究者認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的形成是通過(guò)非自由基生成機(jī)理進(jìn)行的。但是已經(jīng)有人對(duì)該反應(yīng)機(jī)理提出了異議,并對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了更加深入的探討。過(guò)渡金屬Fe取代的Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽[α-(FeOH2)SiW11O39]5-與[γ-SiW10(FeOH2)2O38]6-以及“夾心型”多金屬氧酸鹽[β-Fe4(H2O)10(XW9O33)2]n-(X=Se4+,Te4+,n=4;X=As3+,Sb3+,n=6)等可以催化分子氧氧化順式環(huán)辛烯的反應(yīng)中。研究證明反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)金屬引發(fā)的自動(dòng)氧化機(jī)理進(jìn)行的。Neumann等研究了Ru取代的具有“夾心型”結(jié)構(gòu)的{[WZnRu2(OH)(H2O)](ZnW9O34)2}11-的三辛基甲基銨鹽(4)為催化劑,分子氧作為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)(表3),發(fā)現(xiàn)氧的活化不是通過(guò)自由基過(guò)程而進(jìn)行的烯烴的環(huán)氧化。通常情況下,過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物基催化劑,分子氧作氧化劑時(shí),烯烴類化合物的氧化是通過(guò)自由基途徑,反應(yīng)不能生成環(huán)氧化物。在4的作用下,反應(yīng)過(guò)程中分子氧的兩個(gè)氧原子都插入到底物中,無(wú)其它還原產(chǎn)物生成。雙加氧酶催化過(guò)程是分子氧的兩個(gè)氧原子插入到底物中而沒有其它還原產(chǎn)物生成。這種“夾心型”多金屬氧酸鹽可視為一種無(wú)機(jī)的雙加氧酶催化劑。該催化劑可以防止自氧化產(chǎn)生的降解,具有很好的穩(wěn)定性。以分子氧為氧化劑將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的工作也有了許多報(bào)道。在反應(yīng)釜中,以甲醇作為溶劑,分子氧作為氧化劑,100℃下反應(yīng)6h,由Pd(OAc)和[(C6H13)4N]3{PO4[W(O)(O2)2]4}組成的催化體系,可以催化丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷,丙烯的轉(zhuǎn)化率為42.7%,環(huán)氧丙烷的選擇性為81.6%。其中的溶劑甲醇參與反應(yīng)過(guò)程,對(duì)過(guò)氧物種的重生起著重要的作用。Pd(OAc)以Pd0形式參與催化反應(yīng)。與該催化體系類似的研究也有報(bào)道。Na7[PW11O39]插入到Pd/Mg/Al類水滑石插層中后,用過(guò)氧化氫進(jìn)行處理之后制得的催化劑的插層中存在的主要是過(guò)氧物種[W2O3(O2)4(H2O)2]2-和{PO4[WO(O2)2]4}3-等。在上述催化劑的作用下,在甲醇中,以分子氧為氧化劑,80℃下反應(yīng)10h,丙烯的轉(zhuǎn)化率為47.5%,環(huán)氧丙烷的選擇性為91.5%。類水滑石中的Pd具有原位生成過(guò)氧化氫的作用。氨丙基修飾的中孔分子篩HMS,與POCl3反應(yīng)后形成磷酰胺功能化的HMS與[W2O3(O2)4(H2O)2]2-溶液反應(yīng)后,在HMS表面形成{HPO4[W(O)(O2)2]2}2-過(guò)氧物種,將Pd交換到分子篩孔道中后制得目標(biāo)催化劑。該催化劑分子氧氧化丙烯,在甲醇中,100℃下反應(yīng)6h,丙烯的轉(zhuǎn)化率為34.1%,環(huán)氧丙烷的選擇性為83.2%。Maayan等通過(guò)一系列的氧化還原反應(yīng)制得H5PV2Mo10O40穩(wěn)定的Ag和Ru納米粒子,然后將其負(fù)載在α-氧化鋁上。研究發(fā)現(xiàn)它們是液相下將烯烴以分子氧直接氧化為環(huán)氧化物的有效催化劑。Liu等研究了以多種同多金屬氧酸鹽為催化劑,分子氧作為氧化劑,環(huán)己烯的氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)它對(duì)有工業(yè)價(jià)值的環(huán)己環(huán)氧化物和2-環(huán)己烯-1-醇具有高度的選擇性。3.2釩取代的磷鰲氧催化體系過(guò)渡金屬取代的硅鎢酸鹽是一類活化分子氧進(jìn)行烷烴氧化的有效催化劑。Yamaguchi等在有機(jī)溶劑中成功地使RuCl3與缺位的硅鎢酸反應(yīng),得到了Ru取代的硅鎢酸鹽[(n-C4H9)4N]4H[SiW11Ru(H2O)O39],這種硅鎢酸鹽可以在多相條件下催化1atm分子氧作為氧化劑的多種烷烴和醇類的氧化反應(yīng)。[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]6-也可以催化分子氧進(jìn)行環(huán)己烷等烷烴的氧化。該體系催化金剛烷的產(chǎn)物分布表明,反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)自由基鏈的過(guò)程進(jìn)行的。Hayshi等報(bào)道了在以1atm分子氧為氧源的催化環(huán)己烷的催化氧化體系中,含有氧橋連接的二錳取代的硅鎢酸[γ-SiW10{Mn(OH2)}2O38]6-的TON高達(dá)789。這是在多種過(guò)渡金屬取代的硅鎢酸催化的氧化環(huán)己烷的反應(yīng)中TON最高的。Shinachi等研究了釩取代的多金屬氧酸鹽催化下1atm分子氧為氧化劑的金剛烷的氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在丁腈作溶劑時(shí),用釩取代的Keggin型磷鉬釩雜多酸H4PVMo11O40,H5PV2Mo10O40和H6PV3Mo9O40作為催化劑前體可以有效地促進(jìn)單加氧化。反應(yīng)的主要產(chǎn)物是三級(jí)C—H氧化產(chǎn)生的1-金剛烷醇,同時(shí)也生成二級(jí)C—H氧化所得到的產(chǎn)物。在H5PV2Mo10O40催化下金剛烷氧化得到的氧化物的產(chǎn)率為84%,反應(yīng)的機(jī)理是通過(guò)自由基自氧化過(guò)程進(jìn)行的。其自由基生成過(guò)程如下所示。catalystox+RH→catalystred+H++Rcatalystox+RΗ→catalystred+Η++R·catalystred+H++1/4O2→catalystox+1/2H2OR?+O2→ROO?catalystred+Η++1/4Ο2→catalystox+1/2Η2ΟR?+Ο2→RΟΟ?ROO?+RH→R?+ROOHRΟΟ?+RΗ→R?+RΟΟΗROO·+ROO·→ROOOOR→RΟΟΟΟRPt與雜多化合物結(jié)合,可以在O2和H2存在的氣氛下催化環(huán)己烷和環(huán)己烯的液相氧化。Pt/C與H3PMo12O40結(jié)合組成的催化體系在環(huán)己烷的氧化過(guò)程中具有最高的活性。過(guò)渡金屬Fe取代的多金屬氧酸鹽是催化分子氧氧化烷烴的有效催化劑。Mizuno等研究了以Fe2Ni取代的[(n-C4H9)4N]4H6[PW9O37{Fe2Ni(OAc)3}]為催化劑,分子氧為氧化劑的烷烴氧化反應(yīng),該體系可將烷烴選擇氧化為相應(yīng)的醇、酮和酸。在微波輔助的條件下,[α-(FeOH2)SiW11O39]5-、[γ-SiW10(FeOH2)2O38]6-與[β-Fe4(H2O)10(XW9O33)2]n-(X=Se4+,Te4+,n=4;X=As3+,Sb3+,n=6)等在1,2-二氯乙烷中可以催化分子氧氧化環(huán)己烷的反應(yīng)。產(chǎn)物中的環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性90%—95%。[β-Fe4(H2O)10(XW9O33)2]n-(X=Se4+,Te4+,n=4;X=As3+,Sb3+,n=6)等負(fù)載到氨基修飾的SBA-15上之后,在以空氣為氧源的條件下,可以將長(zhǎng)的直鏈烷烴氧化。在無(wú)溶劑的多相條件下,烷烴具有很高的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)的TOF可以達(dá)到2043h-1。Neuman等報(bào)道了以“夾心型”多金屬氧酸鹽[WZnRuIII22ΙΙΙ(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]11-(POM)為催化劑,分子氧為氧化劑的烷烴和烯烴的氧化反應(yīng)。他們依據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和光譜學(xué)的結(jié)果對(duì)此類氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推斷(圖7)。3.3配合物的催化氧化反應(yīng)在液相下用氧氣作氧化劑催化氧化烴類是現(xiàn)在研究的一個(gè)重要方向。將芳烴選擇性羥化轉(zhuǎn)化為相對(duì)應(yīng)的酚類是特別困難的,因?yàn)榉紵N的取代反應(yīng)不具有區(qū)域選擇性,且剛生成的酚物種往往又比芳烴底物更活潑。Khenkin等研究了以H5PV2Mo10O40為催化劑時(shí),以分子氧為氧化劑的硝基苯的選擇性羥化反應(yīng)。硝基苯選擇性地氧化為2-羥基硝基苯。通過(guò)一系列的研究表明,反應(yīng)的機(jī)理可能是通過(guò)分子外的立體選擇過(guò)程和氧化的方式來(lái)形成了自由基中間體。在以分子氧為氧化劑和抗壞血酸為還原劑的條件下,在醋酸水溶液中,釩取代的磷鉬酸的銫鹽可以催化苯選擇氧化成為苯酚。其中釩是催化過(guò)程中的活性位點(diǎn),銫離子的存在可以抑制催化劑中釩的流失。Fe鹽與H3PW12O40離子交換形成的H0.5Fe1.25PW12O40以及FeCl2和H3PW12O40直接組成的催化體系可以催化分子氧氧化苯轉(zhuǎn)化為苯酚。Pd(H2O)2+在一定的pH值下與PW11O397-反應(yīng)可以制得[PW11O39Pd]和[PW11O39Pd-O-PdO39W11P]等物種,該物種在分子氧和氫氣氣氛中可以催化氧化苯轉(zhuǎn)化為苯酚。反應(yīng)過(guò)程中,Pd2+被還原為Pd0后可以活化分子氧,溶液中的磷鎢酸鹽起穩(wěn)定Pd0的作用。Passoni等報(bào)道了以分子氧作為氧化劑,Pd(OAc)2/[PMo12-nVnO40](3+n)-組成的催化體系作用下可以直接將苯氧化為苯酚的方法。反應(yīng)在AcOH/H2O組成的混合溶液中進(jìn)行,在140℃下反應(yīng)4h后苯的轉(zhuǎn)化率為15%,苯酚的選擇性高于70%,反應(yīng)的TON高達(dá)800。他們又對(duì)該體系做了進(jìn)一步的工作。將H6PMo9V3O40包裹到MCM-41和VPI-5分子篩中后與醋酸鈀結(jié)合形成多相催化體系,但反應(yīng)過(guò)程中催化分子氧氧化苯時(shí),由MCM-41包裹的雜多酸很容易流失,而VPI-5包裹時(shí)反應(yīng)活性較低。Liu等研究了在丙酮/環(huán)丁砜/水混合溶劑中,以過(guò)渡金屬取代的多金屬氧酸鹽為催化劑,抗壞血酸為還原劑,分子氧為氧化劑的條件下將苯氧化為苯酚的反應(yīng)。不同過(guò)渡金屬取代的多金屬氧酸鹽的催化活性順序是Cu>V>Fe>>Mn>Ti>Cr>Co>Ni>Zn,其中[(C4H9)4N]5[PW11CuO39(H2O)]作催化劑時(shí),苯的轉(zhuǎn)化率最高是9.2%(TON=25.8)。多金屬氧酸鹽的中心原子對(duì)催化反應(yīng)也有影響,催化反應(yīng)時(shí)的活性順序是P≈Si>Ge>B。溶劑中加入環(huán)丁砜后,苯的選擇性明顯增加。抗壞血酸是過(guò)渡金屬取代的多金屬氧酸鹽催化下,分子氧作為氧化劑的苯氧化為苯酚的過(guò)程中必不可少的。氧氣壓