NiO納米晶的溶膠-凝膠法制備及電化學(xué)性能

NiO納米晶的溶膠．凝膠法制備及電化學(xué)性能鋰離子電池具有能量密度高、平安性能好、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬?。目前，市場化的鋰離子電池的陽極活性物質(zhì)主要為石墨類碳材料，但該材料存在較大的能量損失和高倍率充放電性能差等缺點(diǎn)，因此尋找比容量高、性能穩(wěn)定的新型鋰離子電池陽極材料受到國內(nèi)外研究者的重視。Poizot等報道了NiO能夠與Li發(fā)生可逆的電化學(xué)反響，表現(xiàn)出較高的電池陽極材料。其中，無雜相的納米粒子特征是其具有良好電化學(xué)性能的前提，因此，探求高純度納米晶NiO粉體的制備成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，NiO粉體的制備方法主要分為固相法和液相法。其中，固相法不易獲得納米粉體，且存在燒結(jié)溫度高、反響時間長、純度低、團(tuán)聚嚴(yán)重等問題而影響其電化學(xué)性能。液相法作為低溫合成工藝，具有操作簡單、本錢低廉、工藝易控制等優(yōu)點(diǎn)。其中，溶膠．凝膠法制備的納米粉體在組成和形貌上具有很好的均勻性，在鋰離子電池材料制備中有廣泛的研究和應(yīng)用。景茂祥等采用該法制備了NiO納米粉體，但制備過程中有一定量的雜質(zhì)相的出現(xiàn)。劉建華等。。雖然也采用So1．Gel技術(shù)制備了NiO納米粉體并提高了效率，然而較多的Ni雜質(zhì)相的存在也是其提高材料性能的羈絆。為了開發(fā)新型的高性能鋰離子電池陽極材料，本文采用溶膠．凝膠法以醋酸鎳、檸檬酸和乙醇為原料制備高純度納米NiO粉體，考察燒結(jié)溫度對其結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行初步研究。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1．1納米N-o粉體的制備與表征稱取7．4658g醋酸鎳(AR)和6．3042g檸檬酸(AR)溶于50mL乙醇(AR)中，攪拌使其充分溶解后參加濃硝酸調(diào)節(jié)pH=1，升溫至80℃并回流1h，然后將溶液蒸發(fā)至1／3，即得綠色透明溶膠；將溶膠置于真空枯燥箱，100％枯燥24h得到蓬松綠色干凝膠；取少許干凝膠置于坩堝中，在馬弗爐中以1℃／min的升溫速率加熱至180'12并保溫1h，然后以相同升溫速率分別升至400、500和600℃并保溫2h，最后自然冷卻至室溫得到三種黑色膨松狀顆粒，在研缽中充分研磨后裝袋備用。采用熱重．差熱分析儀(STA409PC型)、x射線衍射儀(D8型)和透射電鏡(JSM一2100型)分別對凝膠的熱分解行為、粉體的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。1．2電化學(xué)性能測試NiO粉體的循環(huán)伏安和恒電流充放電性能測試分別在Chi660c電化學(xué)工作站和LAND測試儀上進(jìn)行。以涂抹法制備電極，將NiO粉體、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80：10：10混合后參加適量的N．甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌成均勻粘稠狀漿料，涂在預(yù)處理過的鎳網(wǎng)上并于60℃下枯燥，然后在20MPa的壓力下壓實(shí)，在真空枯燥箱中130℃枯燥12h以上。納米NiO粉體為工作電極，高純Li片為對電極和參比電極，電解液為Itool／L的LiPF，體積比為1：l的碳酸乙烯酯(Ec)和二甲基碳酸酯(DMC)溶劑，在充滿氬氣的枯燥手套箱內(nèi)組裝成電池。2結(jié)果與討論2．1前驅(qū)體的熱分解行為為了解凝膠在燒結(jié)過程中的熱分解行為，在30～700oc、10oc／min的升溫速率下進(jìn)行了熱重．差熱分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，失重范圍主要在30～400oC，失重率約72％，TG曲線主要可分為三個階段：第一階段為30～180℃，失重約為17％，該過程主要是凝膠體系中吸附水和結(jié)晶水的失去，游離的檸檬酸在該階段也開始分解，對應(yīng)DSC曲線是110℃的吸熱峰以及170℃時較大的放熱峰；第二階段失重出現(xiàn)在180～340℃，失重較第一階段迅速(～33％)，主要是有機(jī)絡(luò)合物在該階段逐漸開始分解；第三階段為340～400℃，失重更快(～22％)，在此階段有機(jī)物繼續(xù)分解放出熱量，對應(yīng)DSC曲線是380℃時較大放熱峰，隨后在400℃的吸熱峰為分解物的氧化引起；400℃后TG曲線趨于平緩，DSC曲線也沒有較為明顯的吸放熱峰出現(xiàn)，說明氧化鎳前驅(qū)體在400℃根本分解完全，逐漸形成NiO粉體。2．2熱處理溫度對NiO粉體的結(jié)構(gòu)和形貌的影響2．2．1XRD分析圖2為400oC、500oC、600oC熱處理2h得到NiO粉體的XRD圖譜?？梢钥闯觯琋iO的特征衍射峰出現(xiàn)在20角為37．3。(111)，43．4。(200)，63．0。(220)，75．5。(311)和79．5o(222)，屬于典型的面心立方結(jié)構(gòu)。熱處理溫度為400oc時，已有明顯的NiO特征峰出現(xiàn)，說明開始有立方晶系結(jié)構(gòu)的NiO形成，但衍射峰較漫散且強(qiáng)度較弱，可能是熱處理溫度較低，晶體生長不完全，仍有無定形的NiO粉體和沒有完全燃燒殘留c的存在。隨著溫度的升高，熱處理時間相應(yīng)延長，NiO粉體有足夠的時間生長，晶粒逐漸增大并趨于完整，所以衍射峰強(qiáng)度增加并且峰形更加鋒利。與立方結(jié)構(gòu)NiO標(biāo)準(zhǔn)卡片對照，峰位置和強(qiáng)度均完全吻合，說明獲得了完整的NiO納米晶。然而，熱處理溫度為500~C時，有雜質(zhì)Ni出現(xiàn)，這主要由于試樣熱處理在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行，通風(fēng)效果較差，氧含量缺乏，造成有機(jī)物分解不完全導(dǎo)致形成局部復(fù)原組分(如CO、C等)，這些成分在熱處理過程中將已經(jīng)形成的NiO復(fù)原為單質(zhì)Ni。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，相應(yīng)的熱處理時間延長，復(fù)原組分將逐漸被氧化而去除，隨后單質(zhì)Ni將又重新氧化成NiO。因此，在600oc條件下燒結(jié)得到的粉體XRD圖譜上沒有再觀測到Ni雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明在該條件下合成了高純度的NiO粉體?？梢?，提高溫度和延長燒結(jié)時間有利于NiO晶粒的生成。另外，也可提高氧氣的含量以及增加醋酸鎳與檸檬酸的比值(如3：1)而減少或防止雜質(zhì)Ni的出現(xiàn)“，但容易造成納米粒子的團(tuán)聚。為進(jìn)一步了解用溶膠．凝膠法制備NiO粉體的晶粒尺寸，利用Scherrer公式(D；K2／flcosO)估算了不同熱處理溫度的晶粒大小。其中D為晶粒尺寸為與晶體有關(guān)的常數(shù)(0．9)；口為衍射峰的半高寬；20為衍射峰對應(yīng)的衍射角；A為x射線的波長(0．15418nm)。經(jīng)計算，400℃、500℃、600℃熱處理的晶粒尺寸分別為6．65nm、32．25nm、47．46nm，可見，隨著熱處理溫度升高晶粒尺寸逐漸增大，可能由于溫度升高促使晶粒進(jìn)一步長大或發(fā)生團(tuán)聚所致，但粒徑均較小(<50nm)，為納米NiO粉體。納米材料作為鋰電池電極的活性物質(zhì)，能夠使電極在大電流下充放電極化程度小、可逆容量高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。另外，納米材料的高空隙率為有機(jī)溶劑分子的遷移提供了自由空間，其有機(jī)溶劑具有良好的相溶性，同時也給鋰離子的嵌入／脫出提供了大量的空間，進(jìn)一步提高嵌鋰容量及能量密度。因此，高純度NiO晶粉體有望成為具有良好電化學(xué)性能的鋰離子電池陽極材料。2．2．2TEM分析不同熱處理溫度得到納米氧化鎳粉體的TEM照片如圖3所示?？梢钥闯?，在400℃燒結(jié)條件下獲得粉體粒子非常細(xì)小(<10nm)且不十清楚顯，表現(xiàn)出局部非晶態(tài)的特征粒子間沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著熱處理溫度的升高，顆粒尺寸逐漸增大，粒子特征越來越明顯，說明晶型趨于完整，這與XRD的測試結(jié)果相一致。在600~C時燒結(jié)2h后獲得NiO粉體的顆粒呈球形、分布均勻，粒子尺寸為50～60nm，品型較好且沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，作為鋰離子電池陽極材料時有助于鋰離子的嵌入和脫出，以獲得良好的充放電性能。2．3電化學(xué)性能由上述分析，600~C燒結(jié)2h制得NiO粉體具有較好的形貌和結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步考察了該條件下制備NiO粉體的循環(huán)伏安和恒電流充放電性能。在截止電壓0～3．5V、描速率0．5mV／s時的前4次循環(huán)伏安曲線如圖4所示。可以看出，每次循環(huán)過程中均有兩對相互對應(yīng)的氧化復(fù)原峰，說明該反響是一可逆反響。第一次循環(huán)中，0．22V和1．1V出現(xiàn)的兩個復(fù)原峰(a和b)分別與1．8V和2．4V兩個氧化峰(a’和b’)相對應(yīng)，復(fù)原峰對應(yīng)于NiO與金屬Li反響生成納米顆粒Ni和無定形的Lil0，氧化峰與活性的納米顆粒Ni轉(zhuǎn)化為NiO，并伴隨著局部Li，O的分反響相對應(yīng)。另外，還可以明顯看出，在前兩次循環(huán)過程中，曲線存在較大的差異，說明首次循環(huán)過程中可逆比容量損失較嚴(yán)重，這主要由于在第一次放電過程中，電極外表生成一層局部可逆的SEI膜，消耗局部u，造成較大的比容量衰減?。在電流密度0．1mA／cm、截止電壓0．1～3．0V條件下前20次的恒電流充放電測得結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯状畏烹姳热萘窟_(dá)l200mAh／g，但不可逆容量損失較大(達(dá)28％)，這與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致，是由于局部可逆的SEI膜形成造成的，在隨后的充放電過程中形成SEI膜的量減少，放電容量也逐漸趨于穩(wěn)定。10次循環(huán)后，放電容量保持率達(dá)99％以上，20次循環(huán)后比容量仍有約440mAh／g，具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，有望成為新一代鋰離子電池的高性能陽極材料。3結(jié)論1)分別以醋酸鎳和檸檬酸為鎳源和螯合劑，在80~C的乙醇溶液中合成了穩(wěn)定的溶膠和凝膠，凝膠在40