級(jí)聯(lián)運(yùn)動(dòng)方程方法的研究進(jìn)展

級(jí)聯(lián)運(yùn)動(dòng)方程方法的研究進(jìn)展

0.1納米結(jié)構(gòu)的特性與應(yīng)用在實(shí)際物理和化學(xué)體系的研究中，環(huán)境色散影響的影響是不可避免的。我們的理論研究是對(duì)微帶微帶環(huán)境激勵(lì)行為的研究，這在許多領(lǐng)域都起著重要作用。由于環(huán)境中有一個(gè)巨大的自由度，環(huán)境對(duì)環(huán)境的影響可以通過量化統(tǒng)計(jì)動(dòng)力學(xué)方法來描述。云散模型理論的主要數(shù)量是該系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)密度算子，定義為：t倫、tot，即，由于環(huán)境耦合，整個(gè)環(huán)境的總密度算子t在環(huán)境子空間中尋找軌跡。受環(huán)境影響，不僅能量流失和相位干燥的退化，而且顆粒和信息的交換在環(huán)境之間是如此。一些環(huán)境也可以幫助該系統(tǒng)執(zhí)行特定的性能功能。例如，在下一個(gè)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的納米系統(tǒng)天線配合物的激發(fā)和傳輸過程在室溫下表現(xiàn)出了這種動(dòng)態(tài)特性。在納體系中，光束配合物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)特征是普遍存在的。在研究納米系統(tǒng)的功能和機(jī)制方面，這些因素不能被忽視。在研究此類問題時(shí)，用傳統(tǒng)的微干擾理論和馬爾可夫類似水平理論來描述這些問題。上述結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)特征在納米系統(tǒng)中是普遍存在的。在研究納米系統(tǒng)的功能和機(jī)制方面，這些因素不能被忽視。在研究這種問題時(shí)，非微干擾和非馬爾可夫方法是必要的。此外，在離平衡相衡的條件下，納米電子的傳輸過程也是一個(gè)非常重要的問題。在實(shí)際條件下，電子-電子相互作用、環(huán)境和測(cè)量本身的作用發(fā)揮著重要作用。許多關(guān)于量化輸運(yùn)的理論工作強(qiáng)調(diào)基于靜態(tài)計(jì)算的線性響應(yīng)性質(zhì)，但對(duì)瞬態(tài)動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)態(tài)學(xué)的影響是顯而易見的。到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)展了幾種處理電子強(qiáng)關(guān)系的方法，如基于自由空間的有效單電子近似方法、非線性網(wǎng)格色度法的非平衡方案，以及量化損失理論方法或微干擾噪聲方程的數(shù)量-面積模型。這些方法在一定程度上描述了電子和電子相互作用，但由于近距離引入，這些方法在定量預(yù)測(cè)新的物理現(xiàn)象方面受到了極大的限制。本文介紹了我們最近發(fā)展的一種非微擾的量子耗散理論—級(jí)聯(lián)運(yùn)動(dòng)方程(hierarchicalequationsofmotion,HEOM)方法.該方法不僅適用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究,例如生物光富集體系的二維相干光譜,還適用于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的動(dòng)力學(xué)研究,例如包含近藤效應(yīng)的電子體系的動(dòng)態(tài)電子輸運(yùn)過程.HEOM的構(gòu)建從影響泛函路徑積分開始,通過使用路徑積分算法,以及對(duì)環(huán)境關(guān)聯(lián)函數(shù)的適當(dāng)分解方式來實(shí)現(xiàn)[7,12,13,14,15,16].所得到的HEOM結(jié)構(gòu)耦合了約化體系密度算符和一系列輔助密度算符.HEOM在形式上對(duì)任意開放體系是嚴(yán)格的,理論的推導(dǎo)過程僅僅假設(shè)了環(huán)境的影響滿足高斯(或大數(shù))統(tǒng)計(jì).體系可以與任意玻色型或費(fèi)米型環(huán)境,在任意有限溫度下存在相互作用.HEOM方法適用于研究非微擾、非馬爾可夫耗散以及多粒子相互作用下的動(dòng)力學(xué)過程,這些協(xié)同的相互作用也正是強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的研究中的關(guān)鍵問題.1heom方法的描述對(duì)于感興趣的中心體系的性質(zhì),例如處于聲子熱庫環(huán)境中的體系約化動(dòng)力學(xué),或者與金屬電極相連接的分子線或量子點(diǎn)體系的輸運(yùn)電流,我們首先給出體系和環(huán)境的總哈密頓量:體系哈密頓量H(t)的形式是任意的,可以包含如多粒子或非諧性相互作用,以及含時(shí)外場(chǎng)的作用等.henv表示環(huán)境的哈密頓量.對(duì)于玻色型的熱庫,henv=hB,由巨大數(shù)量的諧振子組成;對(duì)于費(fèi)米型的電子庫,,代表金屬電極中的無相互作用的電子氣.體系-環(huán)境耦合的哈密頓量H′,可以包括能量傳遞、退相干,以及體系和環(huán)境間的粒子交換等作用.我們假設(shè)環(huán)境的影響滿足Wick-Gauss統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)性質(zhì).對(duì)于費(fèi)米型的相互作用還要結(jié)合格拉斯曼(Grassmann)代數(shù)進(jìn)行操作.在本文中,我們?nèi)e7b9≡1和β≡1/(kBT),kB是玻爾茲曼常數(shù),T是溫度.有關(guān)HEOM方法的主要內(nèi)容介紹,可以從它的一般形式出發(fā),具體的構(gòu)造由環(huán)境的記憶-頻率分解(亦稱為“統(tǒng)計(jì)環(huán)境基組”)所確定.環(huán)境的分解在形式上表現(xiàn)為環(huán)境時(shí)間關(guān)聯(lián)函數(shù)的指數(shù)函數(shù)展開,具有統(tǒng)計(jì)獨(dú)立耗散子的物理圖像.HEOM的動(dòng)力學(xué)變量,,為定義在體系子空間的輔助密度算符(auxiliarydensityoperators,ADOs),其指標(biāo)是一系列下標(biāo)的集合,即n={n1,…,nK},代表各種統(tǒng)計(jì)獨(dú)立耗散子的集合.對(duì)于玻色型熱庫,nk≥0;對(duì)于費(fèi)米型電子庫,nk=0或1.環(huán)境關(guān)聯(lián)函數(shù)的指數(shù)分解項(xiàng)數(shù)K為統(tǒng)計(jì)環(huán)境基矢空間的大小,確定了ρn指標(biāo)的維數(shù),同時(shí)在物理上代表了獨(dú)立耗散子的數(shù)目.讓n1+…+nK=n,并稱為第n層ADO,而體系約化密度算符ρ(t)=ρ0(t)則為第零層ADO.方程(2)中的ρn{±}形式上代表某個(gè)特定的ρn如何跟與之相關(guān)的第(n±1)層ADOs相耦合;γn集合了ρn中所有的代表記憶和頻率的復(fù)數(shù)指數(shù)因子之和;而δRn形式上描述了有限的基矢之外的殘余耗散校正,與HEOM的優(yōu)化(環(huán)境基組K-空間)構(gòu)建有關(guān).作為非微擾、精度可控的理論,HEOM具有如下的特征:(1)對(duì)無相互作用體系的性質(zhì),級(jí)聯(lián)方程自動(dòng)在第二層截?cái)?即L≡nmax=2);(2)對(duì)于相互作用體系,原則上級(jí)聯(lián)是無窮的,必須在特定的有限L層截?cái)?數(shù)值上嚴(yán)格的動(dòng)力學(xué)通過收斂判斷得到;(3)HEOM是在數(shù)學(xué)上一致收斂的非微擾理論,對(duì)截?cái)嗟姆绞讲幻舾?通用的方法是設(shè)所有n>L層的ADOs為零.該截?cái)嘞碌腍EOM嚴(yán)格處理了(2L)階體系-環(huán)境耦合,高階的處理并非零而是高斯平均場(chǎng).傳統(tǒng)的量子主方程理論等價(jià)級(jí)聯(lián)方程的第一層截?cái)?(4)具體的HEOM形式依賴于環(huán)境關(guān)聯(lián)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)獨(dú)立耗散子的處理方式[20,21,22,23,12,13,14].無論采取何種具體形式,構(gòu)建得到的級(jí)聯(lián)方程組都反映了多體相互作用、體系-環(huán)境耗散作用,以及記憶時(shí)間尺度等的綜合效應(yīng).2經(jīng)典作用泛函s[]由于環(huán)境作用的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)完全由環(huán)境的關(guān)聯(lián)函數(shù)刻畫,開放體系的動(dòng)力學(xué)就可以用約化密度算符來描繪.取U(t,t0)為約化劉維爾空間傳播子,通過下式定義在開放體系量子動(dòng)力學(xué)的路徑積分理論中,約化體系子空間是通過一個(gè)具體的表象來表達(dá).讓{|ψ〉}代表基矢,并標(biāo)記ψ≡(ψ,ψ′),因此ρ(ψ,t)≡ρ(ψ,ψ′,t)≡〈ψ|ρ(t)|ψ′〉.相應(yīng)的路徑積分理論下的約化劉維爾空間傳播子可以表達(dá)如下S[ψ]是約化體系的經(jīng)典作用泛函,沿著某條路徑ψ(τ)求算,約束條件是路徑兩端ψ(t0)=ψ0和ψ(t)=ψ是固定的.F[ψ]是影響泛函.在沒有耗散時(shí),F[ψ]=1,方程(4)的時(shí)間導(dǎo)數(shù)就是?tU=-i[H(t),U]≡-iLU,等價(jià)于.值得注意的是,體系哈密頓量H(t)是任意的,包含了可能的多體相互作用和/或任意含時(shí)外場(chǎng).方程(4)中的關(guān)鍵量是影響泛函.它通過體系-環(huán)境耦合哈密頓量H′(t)及環(huán)境的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)來定義.為了與不同形式的量子耗散理論相聯(lián)系,我們采用如下影響泛函的累積表達(dá)式式中,R[τ;{ψ}]是耗散泛函.它的路徑積分表達(dá)式,跟體系-環(huán)境耗散耦合、漲落環(huán)境的記憶時(shí)間尺度、時(shí)間依賴的外場(chǎng)以及多體相互作用都有關(guān).在約化體系傳播子U(t,t0)的路徑積分公式中,體系間的多體相互作用和作用在體系上的外場(chǎng)都包含在經(jīng)典作用泛函S[ψ]中;而體系-環(huán)境耦合、環(huán)境記憶時(shí)間尺度以及環(huán)境的外場(chǎng)都包含在耗散泛函中.Feynman-Vernon路徑積分在形式上是嚴(yán)格的(只要環(huán)境是服從高斯統(tǒng)計(jì)的).然而,它在數(shù)值上非常昂貴.HEOM的建立是通過環(huán)境關(guān)聯(lián)函數(shù)的某種譜分解展開方案,將路徑積分公式轉(zhuǎn)換成線性微分方程組,在數(shù)值計(jì)算上就容易得多.以下我們分別給出玻色子環(huán)境下和費(fèi)米子環(huán)境下的HEOM最終形式.式中,μα(t)為α電極的化學(xué)勢(shì),可隨時(shí)間變化,如在含時(shí)電子輸運(yùn)情況中.3方案的發(fā)展步驟我們前面討論了HEOM的構(gòu)造,它等價(jià)于量子耗散的影響泛函路徑積分理論.為了得到算符形式的方程,推導(dǎo)過程包含的代數(shù),不僅有對(duì)路徑積分公式的時(shí)間導(dǎo)數(shù),還要解決B類泛函的記憶內(nèi)容,以及約化體系傳播子的微分動(dòng)力學(xué)方程閉合.這里不僅需要對(duì)B類泛函的時(shí)間導(dǎo)數(shù)明確求算,還要求導(dǎo)數(shù)的結(jié)果落入級(jí)聯(lián)的構(gòu)建中.很顯然,環(huán)境時(shí)間關(guān)聯(lián)函數(shù)的指數(shù)分解符合這一構(gòu)建HEOM的“環(huán)境基組”要求,也是目前最普遍采用的方法.然而,ADO的數(shù)目與環(huán)境基組的維度K成幾何增長關(guān)系.從計(jì)算角度考慮,最理想的是用最少數(shù)量的指數(shù)函數(shù)、盡可能準(zhǔn)確地復(fù)制嚴(yán)格的環(huán)境時(shí)間關(guān)聯(lián)函數(shù).這也是HEOM的最優(yōu)構(gòu)建以及實(shí)用性的關(guān)鍵.數(shù)學(xué)上,時(shí)間域的指數(shù)分解等價(jià)于傅里葉頻率域上的極點(diǎn)分解.環(huán)境關(guān)聯(lián)頻譜包含態(tài)密度和玻色函數(shù)或費(fèi)米函數(shù)兩部分的貢獻(xiàn).環(huán)境基組的維度為與上述兩部分相關(guān)的極點(diǎn)的總數(shù),K=NJ+N.對(duì)于玻色函數(shù)和費(fèi)米函數(shù),傳統(tǒng)的方案是松原展開,但收斂性較差.我們提出了玻色函數(shù)和費(fèi)米函數(shù)的Padé譜分解(PSD)方案.該方案的發(fā)展包含兩個(gè)步驟.首先,從數(shù)學(xué)上認(rèn)知,函數(shù)的極點(diǎn)分解結(jié)果可以寫成分式形式,而Padé近似被認(rèn)為是函數(shù)的最佳分式近似,其定義為如下精確到(M+N+1)階的[M/N]分式近似:其中包含的(M+N+1)個(gè)獨(dú)立參數(shù),由函數(shù)的泰勒展開所唯一確定.Padé近似通常比泰勒展開更好,它包含了泰勒高階項(xiàng)的部分加和貢獻(xiàn),常能在泰勒展開不收斂的情況下仍然有效.我們把玻色/費(fèi)米函數(shù)表示為式中,x≡βω或x≡β(ω-μ).對(duì)以上所定義的玻色/費(fèi)米Φ(y=x2)函數(shù),分別考慮[N-1/N],[N/N]和[N+1/N]3種Padé分式:接著,要對(duì)方程(11)進(jìn)行數(shù)值精確的極點(diǎn)展開,數(shù)學(xué)上等價(jià)于精確地對(duì)環(huán)境時(shí)間關(guān)聯(lián)函數(shù)的指數(shù)函數(shù)展開.當(dāng)N不大時(shí),N階多項(xiàng)式的根可以解析或數(shù)值精確計(jì)算;然而,當(dāng)N>10左右,多項(xiàng)式根的數(shù)值精度很快地下降,甚至無法確定根是實(shí)數(shù)還是復(fù)數(shù).我們發(fā)展了高精度求解的方案,從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格地將方程(11)的極點(diǎn)和留數(shù)問題,轉(zhuǎn)換成實(shí)對(duì)稱矩陣的本征值問題,從而徹底解決了所關(guān)心的玻色/費(fèi)米函數(shù)3種Padé分式的極點(diǎn)分解的數(shù)值問題.同時(shí),還嚴(yán)格證明了以上3種玻色/費(fèi)米函數(shù)的Padé極點(diǎn){xj}都是純虛數(shù),可以用來定義Padé頻率,類比于松原頻率.這也就是上述3種玻色/費(fèi)米函數(shù)近似的極點(diǎn)分解被命名為Padé譜分解的原因.已有的結(jié)果表明,Padé譜分解方案是玻色/費(fèi)米函數(shù)的最優(yōu)極點(diǎn)展開方法,遠(yuǎn)勝過松原展開.對(duì)于玻色子環(huán)境,我們已經(jīng)建立了優(yōu)化的HEOM方法,其內(nèi)涵是對(duì)環(huán)境基組K空間外的殘余影響進(jìn)行有效的、精度可控的處理,從而進(jìn)一步減少了ADO數(shù)目.注意到[N-1/N]近似是玻色/費(fèi)米函數(shù)本身最佳的分式分解,而另外兩種在大x的情況下發(fā)散.在實(shí)際應(yīng)用中,結(jié)合環(huán)境譜函數(shù)的特定形式,我們可以選擇上述3種PSD方案中最合適的1種,用于優(yōu)化HEOM的構(gòu)建.特別的,玻色子環(huán)境的譜密度J(ω)是奇函數(shù),結(jié)合玻色函數(shù)的[N/N]和[N+1/N]近似的發(fā)散性能夠自然地給出環(huán)境時(shí)間關(guān)聯(lián)函數(shù)的白噪聲殘余,δCN(t)≈2Δδ(t).它對(duì)玻色型HEOM的任何級(jí)層的貢獻(xiàn)都是δRn·≈Δ[Q,[Q,·]],即方程(6)右邊的第2項(xiàng).白噪聲殘余近似是目前唯一同時(shí)具有精度可控、高效且一致收斂的殘余函數(shù)處理方法.它也是我們所建立的玻色型HEOM中僅有的近似,對(duì)其合理性進(jìn)行分析就得到了方程的精度控制.也就是說,HEOM的精度判據(jù)就是殘余函數(shù)對(duì)于約化體系動(dòng)力學(xué)的影響可以處理為白噪聲的條件.我們要求在有限溫度下對(duì)一般體系的HEOM動(dòng)力學(xué)結(jié)果有先驗(yàn)的精度控制或者評(píng)估.事實(shí)上,我們已經(jīng)闡明,對(duì)于玻色型環(huán)境,[N/N]-PSD是強(qiáng)阻尼耗散(rBOue04c0.5)下的最優(yōu)方案,而[N+1/N]-PSD是中欠阻尼以上的布朗振子耗散(rBO≥0.5)下的最優(yōu)方案.對(duì)于費(fèi)米型HEOM,例如在電子輸運(yùn)等的研究中,我們選擇了[N-1/N]-PSD方案,取足夠大的N,使得殘余譜函數(shù)可忽略.注意現(xiàn)有的費(fèi)米型HEOM的K空間外殘余不能處理為白噪聲,這是因?yàn)闅堄嘧V函數(shù)在傅里葉空間中具有反對(duì)稱的主要成分.4鶴嘴法的應(yīng)用4.1粗體的heom工作空間近年的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了生物體系中許多過程,如激發(fā)能量傳遞、鳥類的導(dǎo)航等都存在著量子相干性.蛋白質(zhì)環(huán)境的結(jié)構(gòu)很可能在相當(dāng)程度上對(duì)量子相干,甚至量子糾纏起了保護(hù)作用.二維相干光譜是研究這類體系的主要手段.而HEOM是目前數(shù)值能力最好的嚴(yán)格量子耗散理論方法.模擬二維相干或四波混頻光譜,需要計(jì)算三階光學(xué)響應(yīng)函數(shù),Rα(t3,t2,t1),其中α=1,…,8,代表三階躍遷的各條路徑貢獻(xiàn).3個(gè)時(shí)間變量,通常稱之為激發(fā)時(shí)間(t1)、等待時(shí)間(t2)和探測(cè)時(shí)間(t3),分別對(duì)應(yīng)四波混頻光譜中的時(shí)間間隔.二維相干光譜將其中2個(gè)時(shí)間變量,如t1和t3,轉(zhuǎn)化到頻率域,從而得到在每一個(gè)等待時(shí)間(t2)下的二維光譜信號(hào).它的對(duì)角峰對(duì)應(yīng)單個(gè)激子的躍遷,非對(duì)角峰則反映了不同激子間的相干性和能量傳遞的實(shí)時(shí)過程.由于多維時(shí)間的因素,對(duì)于復(fù)雜體系的非線性光譜,HEOM的計(jì)算成本高.為此,我們提出了HEOM的混合海森堡-薛定諤演化方案以及塊矩陣操作方法,綜合優(yōu)化了HEOM方法.以R8為例,下標(biāo)代表體系的基態(tài)(g),單激發(fā)態(tài)(e)和雙激發(fā)態(tài)(f),分別有Ng,Ne和Nf個(gè)能級(jí).不同電子態(tài)之間通過光偶極(Duv)躍遷耦合,涉及的矩陣為(Nu×Nv).耗散過程只考慮發(fā)生于電子態(tài)內(nèi)部.方程(12)中的粗體代表HEOM代數(shù)空間的量.例如,ρggeq(T)≡{ρggeq;ρgg(n>0);eq}為HEOM空間的初始矢量,代表給定溫度下的初始熱平衡態(tài).該矢量由體系約化密度矩陣以及所有其他輔助密度矩陣組成,它們的值由對(duì)應(yīng)的HEOM塊的穩(wěn)態(tài)解確定.隨之,計(jì)算ρeg(0)≡Degρggeq(T),并以此作為HEOM的初值,動(dòng)力學(xué)演化得到ρeg(t1)≡Geg(t1)ρeg(0).其余二維時(shí)間t2和t3的演化可以繼續(xù)在薛定諤表象下順序進(jìn)行,但以這樣的方式計(jì)算需要巨大的成本.為提高計(jì)算效率,我們發(fā)展了混合海森堡-薛定諤演化方案.在此方案中,方程(12)可等價(jià)地替換為下式:這里,偶極矩的HEOM演化,μge(t3)≡μgeGeg(t3),類比于量子力學(xué)中的海森堡表象.混合海森堡-薛定諤演化方案將三維時(shí)間的計(jì)算轉(zhuǎn)化為(2+1)維的任務(wù),顯著地提高了計(jì)算效率.HEOM的海森堡演化也已經(jīng)與我們所發(fā)展的優(yōu)化HEOM構(gòu)建,以及實(shí)時(shí)過濾算法相結(jié)合,極大地提高了計(jì)算非馬爾可夫和體系-熱庫強(qiáng)耦合影響下的體系多維非線性光譜的能力.在將來的工作中,我們可以把最優(yōu)HEOM理論在圖形處理器(GPU)上實(shí)現(xiàn),以期更好地提高計(jì)算效率,從而在實(shí)際生物或化學(xué)體系中得到更廣泛的應(yīng)用.上述的綜合優(yōu)化HEOM方法已應(yīng)用到了生物光富集天線Fenna-Matthews-Olson(FMO)聚合體的相干二維光譜研究.我們采用的是FMO的標(biāo)準(zhǔn)模型以及參數(shù).該模型中包含了7個(gè)BChl色素分子,共有29個(gè)激子態(tài),其中1個(gè)是基態(tài),7個(gè)是單激子態(tài),其余的21個(gè)是雙激子態(tài).7個(gè)BChl分子的光躍遷偶極矢量在FMO聚合體的取向從晶體結(jié)構(gòu)得到.對(duì)于蛋白質(zhì)環(huán)境影響,考慮每個(gè)BChl分子激發(fā)能的漲落,我們采用了強(qiáng)阻尼耗散模型,取重整化能λ=35cm-1,弛豫時(shí)間常數(shù)γ-1=100fs.對(duì)于上述FMO色素-蛋白質(zhì)聚集體模型,根據(jù)我們建立的HEOM精度控制判據(jù),在77K的溫度下,[0/0]-PSD方案足夠精確.定量判據(jù)標(biāo)準(zhǔn):min{ΓN/ΩS,κN}≈5,其中,ΩS是約化體系的特征頻率,ΓN和κN是殘余譜函數(shù)的寬度和Kubo線型參數(shù).該判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)通過了我們到目前為止的所有測(cè)試,誤差控制約為5%以內(nèi).對(duì)應(yīng)于強(qiáng)阻尼耗散環(huán)境,[N/N]-PSD最優(yōu),殘余譜函數(shù)寬度和線型參數(shù)的估算公式分別為,其中rN=(2N+2)(2N+3).考慮給定的蛋白環(huán)境模型(λ=35cm-1和γ-1=100fs),在77K下,采用[0/0]-PSD方案,得到ΓN=513cm-1和κN=9.4;FMO體系的拉比頻率為ΩS≈200cm-1.與精確的[1/1]-PSD結(jié)果比較,[0/0]-PSD方案的數(shù)值誤差約在10%以內(nèi),這對(duì)二維光譜的計(jì)算結(jié)果影響很小,但CPU時(shí)間節(jié)省許多.我們?nèi)EOM的截?cái)鄬訑?shù)L=12,過濾誤差容錯(cuò)的標(biāo)準(zhǔn)值為2×10-5.二維相干光譜的HEOM計(jì)算花費(fèi)的時(shí)間從15min(對(duì)t2=0ps)到90min(對(duì)t2=1ps),處理器的詳細(xì)信息為Intel(R)Xeon(R)X5600@2.80GHz.以上CPU時(shí)間是對(duì)1個(gè)樣品而言.二維相干光譜模擬還要考慮分子聚合體框架相對(duì)于激光場(chǎng)的取向的系綜平均,以及各個(gè)激子靜態(tài)無序的系綜平均.相干激發(fā)能傳遞動(dòng)力學(xué)的信息可以從二維快速光譜中得到.隨著等待時(shí)間(t2)的增加,激子占據(jù)數(shù)從高能位點(diǎn)到低能位點(diǎn)發(fā)生轉(zhuǎn)移,相應(yīng)的交叉峰的振幅跟著起變化,能量的相干傳遞還伴隨著量子拍頻.基于上述模型的HEOM計(jì)算結(jié)果表明能量傳遞的相干時(shí)間在250fs左右,尚不能定量地支持實(shí)驗(yàn)中觀察到大約650fs的量子拍頻現(xiàn)象,但從另一方面也清楚地表明,上述我們所采納的、也是目前通用的FMO標(biāo)準(zhǔn)模型以及參數(shù),皆有待修正.能夠延長相干時(shí)間的因素,包括不同色素分子間的漲落關(guān)聯(lián)、色素分子以及蛋白質(zhì)環(huán)境的欠阻尼的振動(dòng)等,都是應(yīng)該加入考慮的.4.2heom的基本特點(diǎn)對(duì)量子輸運(yùn)體系的性質(zhì)和在外場(chǎng)操縱下的動(dòng)力學(xué)行為的研究,對(duì)納米電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展起著非常重要的作用.量子點(diǎn)在含時(shí)、非微擾外場(chǎng)影響下的特性,與量子比特的制備和操縱緊密相關(guān).在低溫的條件下,電子體系(如d和f電子)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性,將導(dǎo)致一些奇異的物理現(xiàn)象,例如庫侖阻塞、近藤效應(yīng),以及特殊的熱致電導(dǎo)等.相關(guān)的研究能為如Mott相變、高溫超導(dǎo)等基礎(chǔ)物理學(xué)提供深刻的見解.計(jì)算強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的關(guān)鍵是所謂的量子雜質(zhì)求解器問題,要能夠精確、高效地計(jì)算局域多體電子體系在周圍環(huán)境的巡游電子雜化影響下的性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)行為.凝聚態(tài)物理中非常重要的Hubbard模型可以通過動(dòng)力學(xué)平均場(chǎng)理論轉(zhuǎn)化成量子雜質(zhì)的問題.發(fā)展量子雜質(zhì)求解器的HEOM方法是我們正在開展的一項(xiàng)工作.HEOM是開放體系中可類比含時(shí)薛定諤方程的基礎(chǔ)理論方法,具有普適性.這可以從HEOM的3個(gè)基本特點(diǎn)來說明:(1)HEOM空間相當(dāng)于普通量子力學(xué)中的希爾伯特或劉維爾空間的延拓,其代數(shù)結(jié)構(gòu)由HEOM的線性微分方程(7)定義,使得在公式層面上能夠非常方便和統(tǒng)一地用HEOM空間來表達(dá)開放體系的各種物理可觀測(cè)量;(2)費(fèi)米型的HEOM,即方程(7),包含了任意含時(shí)的偏電壓的影響,由(8)式中的電化學(xué)勢(shì)μα(t)帶入HEOM.進(jìn)而,它還包含了任意外場(chǎng)與體系相互作用的影響,由含時(shí)的體系劉維算子L(t)帶入.該任意外場(chǎng)可以是實(shí)驗(yàn)上施加的如電磁場(chǎng)或門電壓等,也可以是形式上的,但用來從理論上構(gòu)造任意的體系關(guān)聯(lián)時(shí)間函數(shù);(3)HEOM刻畫了體系-環(huán)境相干動(dòng)力學(xué).HEOM空間的矢量為ρ={ρ,ρ(n≠0)},它包括了體系約化密度算符和其他ADOs的動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián),從本質(zhì)上超越了傳統(tǒng)的、僅僅刻畫體系的如量子主方程等理論.我們已經(jīng)證明了ADO的物理圖像:描述環(huán)境中具體的n個(gè)耗散子與體系耦合的相干動(dòng)力學(xué).耗散子在物理上對(duì)應(yīng)了巡游電子雜化統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)粒子,與輸運(yùn)電流的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)直接相關(guān).HEOM不僅可以計(jì)算任意的體系關(guān)聯(lián)函數(shù),也可以模擬實(shí)驗(yàn)上的電流的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)和電流噪聲譜等.以上3個(gè)基本特點(diǎn)使得HEOM理論能夠統(tǒng)一地處理各種類型的平衡或非平衡穩(wěn)態(tài),以及實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué)問題.其中,包括計(jì)算瞬時(shí)電流、平衡或非平衡穩(wěn)態(tài)下的體系態(tài)密度,以及實(shí)驗(yàn)上的其他可測(cè)量量如電流噪聲譜等.HEOM方法是目前可研究近藤區(qū)內(nèi)的實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué)過程的極少數(shù)方法之一.我們相信,實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)與理論的研究,為探索體系的內(nèi)在本質(zhì)、獲得與各種內(nèi)在相關(guān)的物理量,提供了另一條可供選擇的甚至是獨(dú)特的道路.我們?cè)?008年提出費(fèi)米型的HEOM后,很快就它用來研究含時(shí)、非微擾外場(chǎng)影響下的實(shí)時(shí)共隧穿輸運(yùn)過程.由于當(dāng)時(shí)的HEOM構(gòu)造尚未優(yōu)化,對(duì)溫度低于5TK的體系,數(shù)值上非常昂貴.這里,TK為近藤溫度.最近我們發(fā)展的PSD(參見節(jié)3)代數(shù),極大地提高了HEOM的效率,使之成為研究量子雜質(zhì)和量子輸運(yùn)體系在近藤區(qū)內(nèi)的性質(zhì)的重要工具.現(xiàn)有的HEOM程序可定量精確地得到溫度低至TK/50的單雜質(zhì)近藤躍遷電流,實(shí)際計(jì)算的精度甚至超過了數(shù)值重整化群方法,尤其在Hubbard峰的位置與強(qiáng)度上.值得一提的是,HEOM的公式的構(gòu)造以及數(shù)值方法都還有很大的改進(jìn)空間.5熱庫殘余相關(guān)函數(shù)的量化分析及優(yōu)化在本文中,我們介紹了HEOM這一形式上嚴(yán)格、數(shù)值上收斂、計(jì)算高效并且應(yīng)用方便的量子耗散理論.它嚴(yán)格地求解高斯統(tǒng)計(jì)環(huán)境影響下的任意開放體系的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué).它非微擾地綜合考慮了體系-熱庫耦合、多體相互作用,以及非馬爾可夫記憶效應(yīng).HEOM理論提供了一個(gè)在定量水平上研究量子耗散問題的普遍、可靠以及多用途的理論工具,研究課題包括了物理、化學(xué)、材料科學(xué)等許多前沿重要領(lǐng)域.我們提出了一個(gè)優(yōu)化級(jí)聯(lián)理論,它建立在Padé譜分解方案基礎(chǔ)上,在現(xiàn)階段最大化了HEOM這個(gè)嚴(yán)格方法的可應(yīng)用范圍.優(yōu)化級(jí)聯(lián)理論不僅要求最少數(shù)量的動(dòng)力學(xué)變量(即ADOs的數(shù)目),還伴隨著一個(gè)對(duì)任意給定量子耗散體系數(shù)值應(yīng)用的預(yù)估精度控制判據(jù).精度控制判據(jù)不僅適用于約化體系密度矩陣動(dòng)力學(xué),還適用于非線性光譜計(jì)算.這樣,對(duì)復(fù)雜分子體系的模擬就不必再花費(fèi)昂貴的、高階的用于收斂檢查的重復(fù)計(jì)算時(shí)間.判據(jù)通過評(píng)估熱庫殘余相關(guān)函數(shù)的白噪聲假設(shè)的精度提出.我們還在布朗振子環(huán)境對(duì)耗散體系動(dòng)力學(xué)影響的量子或經(jīng)典性質(zhì)問題上結(jié)合準(zhǔn)確的HEOM計(jì)算進(jìn)行了量化的分析,同時(shí)揭示了隨溫度下降動(dòng)力學(xué)局域到離域特性的轉(zhuǎn)變.另一方面,對(duì)于無相互作用體系,HEOM方法在L=2水平上給出嚴(yán)格的電子動(dòng)力學(xué).