核磁共振與化學(xué)位移

第十九章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift2023/11/21一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)。2023/11/21化學(xué)位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）H0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2023/11/212.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。2023/11/21位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

=[（樣-TMS)/

TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；2023/11/21二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場(chǎng)高場(chǎng)2023/11/21電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP32023/11/21影響化學(xué)位移的因素--磁各向異性效應(yīng)

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2023/11/21影響化學(xué)位移的因素3

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2023/11/21影響化學(xué)位移的因素4

苯環(huán)上的6個(gè)

電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2023/11/212.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。2023/11/213.空間效應(yīng)2023/11/21空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)2023/11/214.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm2023/11/21各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：

H=7.2~8.0ppm2023/11/21各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/11/21常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍2023/11/21

內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振基本原理

principleofnuclearmagneticresonance第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsp