第九章 非催化流(氣)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參考：《應(yīng)用化工動(dòng)力學(xué)》郭漢賢著化學(xué)工業(yè)出版社第六章非催化流（氣）固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第六章非催化流（氣）固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第一節(jié)概述定義：非催化流（氣）固相反應(yīng)指固體參與反應(yīng)、不是催化劑，而是反應(yīng)物或者產(chǎn)物。類型：固體+流體→固體+流體；固體+流體→固體；固體+流體→流體；固體→固體+流體；應(yīng)用：①煤或焦炭的氣化、燃燒：②煤煉焦：2第一節(jié)概述

③干法脫硫、固硫：④礦石的焙燒：⑤石灰煅燒：⑥催化劑中毒、燒焦：⑦催化劑還原、再生：⑧鹽類分解：許多重要工業(yè)過程都屬于此類反應(yīng)，它涉及到化工生產(chǎn)、大氣環(huán)境保護(hù)、金屬冶煉、火力發(fā)電、煤氣制造等許多部門。3第一節(jié)概述非催化流（氣）固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反應(yīng)不僅在固體表面進(jìn)行，而且深入到固體顆粒晶體的內(nèi)部，是一種體相反應(yīng)，在反應(yīng)過程中顆粒粒度可發(fā)生變化；反應(yīng)速率不固定，是隨時(shí)間不斷變化的非穩(wěn)態(tài)過程；注：非催化與催化是相對(duì)而言，不少非催化過程也包含有催化成分，如在煤的氣化中，灰分往往起到催化作用，但二者相比，非催化占有絕對(duì)位置。4第一節(jié)概述

動(dòng)力學(xué)的研究比催化動(dòng)力學(xué)的研究要晚了許多，主要利用理論（數(shù)學(xué)）模型描述，遠(yuǎn)不如后者成熟?，F(xiàn)在提出的模型有：整體反應(yīng)模型、收縮核模型、有限厚度模型、粒子反應(yīng)模型、孔反應(yīng)模型。5第二節(jié)氣固相反應(yīng)步驟及固體顆粒中的反應(yīng)物濃度分布一.氣固相非催化反應(yīng)步驟在固體顆粒上進(jìn)行的非催化氣固相反應(yīng)，一般可表示為：它在反應(yīng)初期通常按下列步驟進(jìn)行：①氣體反應(yīng)物A通過氣膜擴(kuò)散到固體S顆粒的外表面；②A由顆粒外表面通過毛孔擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部；③A在顆粒內(nèi)表面上吸附；④吸附態(tài)A與固體S進(jìn)行反應(yīng)；⑤產(chǎn)物D沿A進(jìn)入顆粒的相反方向逸出并進(jìn)入氣相主體。隨著反應(yīng)進(jìn)行，顆粒內(nèi)部開始形成產(chǎn)物層，步驟④將改寫為：④a.吸附的反應(yīng)物A穿過產(chǎn)物層B繼續(xù)向固體表面深處（晶粒內(nèi)部）擴(kuò)散；④b.A與在內(nèi)表面深處（晶粒內(nèi)部）與未反應(yīng)的S進(jìn)行反應(yīng)。6第二節(jié)氣固相反應(yīng)步驟及固體顆粒中的反應(yīng)物濃度分布二.反應(yīng)物濃度分布在球形顆粒的非催化氣固反應(yīng)過程中，氣體反應(yīng)物濃度CA和固體反應(yīng)物濃度CS都不斷在發(fā)生變化，在顆粒外的氣膜中和顆粒內(nèi)形成梯度濃度。如圖6.1所示，氣體反應(yīng)物A在氣相主體的濃度為時(shí)，通過氣膜到達(dá)顆粒外表面，濃度下降為；在顆粒內(nèi)部，隨著A向里擴(kuò)散并與固體S不斷反應(yīng)，CA繼續(xù)降低。圖6.1

無孔顆粒上反應(yīng)物的濃度分布7第二節(jié)氣固相反應(yīng)步驟及固體顆粒中的反應(yīng)物濃度分布?xì)夤谭磻?yīng)是在顆粒內(nèi)的一個(gè)相當(dāng)寬的反應(yīng)帶中進(jìn)行，整個(gè)顆粒沿徑向由反應(yīng)帶和尚未反應(yīng)的內(nèi)核兩部分組成。CA在顆粒內(nèi)一直下降到二者接觸面為止，界面上CA可視為零。固體反應(yīng)物濃度CS變化類似于氣體反應(yīng)物濃度CA，但在顆粒內(nèi)部的變化方向相反。東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院圖6.1

無孔顆粒上反應(yīng)物的濃度分布8第二節(jié)氣固相反應(yīng)步驟及固體顆粒中的反應(yīng)物濃度分布在顆粒中心及還沒有來得及反應(yīng)的內(nèi)核中，固體反應(yīng)物濃度CS保持為原始值CS0，而在反應(yīng)帶中則沿徑向由里向外濃度遞減，直到外表面濃度下降為。如有足夠時(shí)間反應(yīng)，趨近為零，即顆粒最外層的固體反應(yīng)物已消耗殆盡，形成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層全部由固體產(chǎn)物B構(gòu)成，其中固體S濃度為零。東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院圖6.1

無孔顆粒上反應(yīng)物的濃度分布9第二節(jié)氣固相反應(yīng)步驟及固體顆粒中的反應(yīng)物濃度分布

東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院綜上，非催化氣固反應(yīng)不同于催化反應(yīng)，是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)過程，隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變慢。如煤燃燒：隨燃燒進(jìn)行，燃燒速率逐漸變慢（注：煤不連續(xù)加入）而SCR：在

和濃度不變時(shí)，反應(yīng)速率不變。10第二節(jié)氣固相反應(yīng)步驟及固體顆粒中的反應(yīng)物濃度分布

圖6.2表示顆粒不同徑向位置的氣體反應(yīng)物對(duì)比濃度CA/CA0和固體反應(yīng)物對(duì)比濃度CS/CS0的分布情況，曲線序號(hào)1~6表示遞增的反應(yīng)時(shí)間。曲線1為反應(yīng)一開始的情況，在整個(gè)顆粒內(nèi)CS/CS0均等于1，而CA/CA0在不長的r/R的距離中由1降為零；曲線2~6為CS/CS0及CA/CA0隨著反應(yīng)進(jìn)行沿徑向的變化情況?？梢姡磻?yīng)時(shí)間愈長，曲線愈向顆粒中心延伸。圖6.2氣體反應(yīng)物及固體反應(yīng)物沿顆粒徑向的濃度分布CA/CA0CS/CS011第二節(jié)氣固相反應(yīng)步驟及固體顆粒中的反應(yīng)物濃度分布隨著反應(yīng)進(jìn)行，顆粒內(nèi)實(shí)際上形成了三個(gè)區(qū)域：1—產(chǎn)物層：即在r/R坐標(biāo)上CS/CS0趨近于零的區(qū)域；2—未反應(yīng)的內(nèi)核：即CS/CS0仍保持為1的區(qū)域；3—反應(yīng)帶：即在進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域（相當(dāng)于CS/CS0由0→1）。反應(yīng)初期：顆粒外層為反應(yīng)帶，向里則為還未參與反應(yīng)的內(nèi)核。隨著反應(yīng)進(jìn)行，顆粒外層的固體反應(yīng)物開始完全消耗掉，而有產(chǎn)物層產(chǎn)生。1-產(chǎn)物層；2-未反應(yīng)內(nèi)核；3-反應(yīng)帶圖6.3反應(yīng)過程中整個(gè)顆粒內(nèi)部三個(gè)區(qū)域大小的變化12第二節(jié)氣固相反應(yīng)步驟及固體顆粒中的反應(yīng)物濃度分布反應(yīng)中、后期：繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物層不斷加厚，未反應(yīng)的內(nèi)核陸續(xù)縮小，而反應(yīng)帶的寬度卻大致保持不變，只是逐漸由外向里移動(dòng)。直至反應(yīng)后期，內(nèi)核均加入了反應(yīng)，未反應(yīng)內(nèi)核消失，反應(yīng)帶到達(dá)中心，顆粒絕大部分都形成了產(chǎn)物層。反應(yīng)帶的寬度跟反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的對(duì)比大小密切相關(guān)。反應(yīng)控制：反應(yīng)在整個(gè)顆粒中同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)帶寬度等于顆粒半徑；擴(kuò)散控制：寬度縮短為零，反應(yīng)只在一個(gè)界面上進(jìn)行。1-產(chǎn)物層；2-未反應(yīng)內(nèi)核；3-反應(yīng)帶圖6.3反應(yīng)過程中整個(gè)顆粒內(nèi)部三個(gè)區(qū)域大小的變化13流–固相非催化反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程的一個(gè)組成部分，研究方法是數(shù)學(xué)模擬方法和試驗(yàn)相結(jié)合。研究流–固相反應(yīng)的反應(yīng)過程模型及其總體速率；“冷態(tài)”實(shí)驗(yàn)：在實(shí)驗(yàn)裝置中模擬物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況，研究流–固兩相的流動(dòng)性質(zhì)，采用數(shù)學(xué)方法歸納成數(shù)學(xué)模型，數(shù)學(xué)模型的應(yīng)用嚴(yán)格限制在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)；“熱態(tài)”試驗(yàn)：對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和“冷態(tài)”試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)和修正。

第三節(jié)非催化氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法14第三節(jié)非催化氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法熱態(tài)試驗(yàn)：一.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集實(shí)驗(yàn)研究方法：熱重法、固定床流動(dòng)法。1.

熱重法采用熱天平，將一定數(shù)量的固體試樣置于天平梁一端的網(wǎng)籃中，等速通入反應(yīng)氣體，在恒溫或程序升溫條件下開始反應(yīng)。連續(xù)采樣固樣因反應(yīng)而增加或減少的重量，給出熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG），并可得到固體轉(zhuǎn)化率x與反應(yīng)時(shí)間t的變化曲線。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)排除外（或稱氣膜）擴(kuò)散阻力。排除外（或稱氣膜）擴(kuò)散阻力的方法：固定其他條件，變更氣體線速度直至某一線速，轉(zhuǎn)化率不再增大為止；反應(yīng)一般要在高于此線速的工況下進(jìn)行。視研究的目的不同，實(shí)驗(yàn)可采用兩種溫度制度和顆粒粒度。恒溫溫度可給出不同溫度下的一束x-t熱重曲線；程序升溫可同時(shí)給出一寬溫區(qū)下的x-t熱重曲線。大粒度實(shí)驗(yàn)用于宏觀動(dòng)力學(xué)研究，小顆粒實(shí)驗(yàn)可消除內(nèi)擴(kuò)散阻力，用于微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。15第三節(jié)非催化氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)例：1.潞安煤焦-H2O氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器：德國STA-409PG型綜合熱分析儀實(shí)驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量為5~10mg，粒徑<0.074mm，氣化溫度為900~1200℃，水蒸氣分壓為50%時(shí)升溫速率為10、20、30K/min，水蒸氣分壓為20%、50%、70%時(shí)升溫速度為10K/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：樣品在升溫速率及水蒸氣分壓改變條件下的熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG），如圖6.4所示。圖6.4潞安煤焦在不同升溫速率和水蒸氣分壓條件下的TG/DTG曲線16第三節(jié)非催化氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法2.麥秸（催化）熱解氣化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器：美國ThermoCahn公司生產(chǎn)的Thermax500型熱重分析儀實(shí)驗(yàn)條件：熱解工況中實(shí)驗(yàn)氣體為99.999%的高純氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?00mL/min；氣化工況實(shí)驗(yàn)氣體為水蒸氣與99.999%的高純氮?dú)?，反?yīng)溫度由環(huán)境溫度至950℃，并恒溫30min，升溫速率20℃/min，水蒸氣流量為0.04g/min，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，水蒸氣濃度約55%。選用CaO（分析純）或工業(yè)NiO作催化劑（NiO含量23.6%，Al2O3為載體）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：麥秸在熱解和氣化條件時(shí)的熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6.5所示。圖6.5

麥秸熱解氣化的TG/DTG曲線17第三節(jié)非催化氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法2.固定床流動(dòng)法將固體試樣裝入固定床反應(yīng)器，通入氣體，以床層進(jìn)出口氣體反應(yīng)物濃度的變化來進(jìn)行檢測，是研究由顆粒所組成的床層行為，而熱重法是研究固樣的顆粒行為。以氧化鋅脫硫?yàn)槔毫鞒銮€愈陡，表明反應(yīng)活性愈高。圖6.6固定床流動(dòng)法研究ZnO脫硫反應(yīng)過程中CH2S,out隨反應(yīng)時(shí)間的變化tR:穿透時(shí)間18第三節(jié)非催化氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法

東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院對(duì)固定流動(dòng)法要排除外擴(kuò)散影響。方法：同時(shí)改變固體裝填容積及進(jìn)氣量，使線速在氣固接觸時(shí)間（反比于空速）固定不變的前提下進(jìn)行變動(dòng)；同時(shí)需維持整個(gè)床層恒溫?？账賁V：單位時(shí)間內(nèi)投入單位有效反應(yīng)器容積內(nèi)的物料標(biāo)準(zhǔn)體積，即19在流–固相反應(yīng)中，包含有傳遞過程和化學(xué)反應(yīng)過程，為了研究反應(yīng)過程的總體速率，需要選擇合適的反應(yīng)模型。根據(jù)固相顆粒的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，建立了不同的反應(yīng)模型。整體反應(yīng)模型、收縮核模型、有限厚度模型、粒子反應(yīng)模型、孔反應(yīng)模型。第四節(jié)流–固相非催化反應(yīng)模型201、未反應(yīng)收縮核模型（shrinkingcoremodel）整個(gè)顆粒是由未反應(yīng)的內(nèi)核與產(chǎn)物層組成，反應(yīng)只是在未反應(yīng)內(nèi)核與產(chǎn)物層的界面上進(jìn)行。隨著過程進(jìn)行，未反應(yīng)內(nèi)核不斷縮小，產(chǎn)物層不斷擴(kuò)大，直至顆粒全部成為反應(yīng)產(chǎn)物為止。兩種情況：（1）反應(yīng)過程中顆粒大小不變；（2）反應(yīng)過程中顆粒不斷縮小。第四節(jié)流–固相非催化反應(yīng)模型21當(dāng)顆粒的孔隙率較大時(shí)，流體可以擴(kuò)散到顆粒中心，在整個(gè)顆粒上起反應(yīng)。這種模型稱為整體反應(yīng)模型。整體反應(yīng)模型的濃度分布見右下圖。CAG、CAS、CAC為流體A在流體主體、顆粒表面、顆粒中心的濃度。CSO、CSC、CS、CSS分別為固相反應(yīng)物B的初始濃度、顆粒中心濃度、反應(yīng)區(qū)濃度和顆粒外表面濃度。整體反應(yīng)模型的反應(yīng)步驟分二個(gè)階段。2、整體反應(yīng)模型221．第一階段未形成固體產(chǎn)物層，反應(yīng)區(qū)為整個(gè)顆粒。1）A從流體主體擴(kuò)散通過邊界層到達(dá)顆粒外表面-外擴(kuò)散，CAG→CAS；2）A在整個(gè)顆粒上邊擴(kuò)散邊反應(yīng)-擴(kuò)散反應(yīng)過程，CAS→CAC；3）在顆粒表面開始形成“產(chǎn)物層”(或”殘留物”)外殼。

232．第二階段形成固體產(chǎn)物層，且不斷擴(kuò)展；與此同時(shí)，反應(yīng)區(qū)則不斷縮小。1）A作外擴(kuò)散，CAG→CAS；2）A從顆粒外表面擴(kuò)散通過“產(chǎn)物層”外殼到達(dá)反應(yīng)區(qū)邊界Rm；3）A進(jìn)入反應(yīng)區(qū)進(jìn)行擴(kuò)散-反應(yīng)，“產(chǎn)物層”不斷增厚，反應(yīng)區(qū)逐漸收縮，直至反應(yīng)結(jié)束。24二．應(yīng)用范圍

1、顆粒的孔隙率較大，流體可以擴(kuò)散到顆粒中心，在整個(gè)顆粒上起反應(yīng)。

2、縮芯模型的反應(yīng)區(qū)是在未反應(yīng)內(nèi)核與產(chǎn)物層的界面，而整體反應(yīng)模型的反應(yīng)區(qū)是整個(gè)顆粒，縮芯模型和整體反應(yīng)模型表示了兩種極端的反應(yīng)行為，其他模型的行為都介于其間。25

有限厚度區(qū)模型的濃度分布見右圖。圖中RS、RD、RC分別是顆粒半徑、“產(chǎn)物層”半徑和未反應(yīng)半徑。固相反應(yīng)物B在未反應(yīng)區(qū)的濃度為CBO，在“產(chǎn)物層”半徑RD處為0。RD和RC之間為反應(yīng)區(qū)，厚度為Z。1．反應(yīng)步驟1）A作外擴(kuò)散，CAG→CAS；2）A在“產(chǎn)物層”作內(nèi)擴(kuò)散，CAG→CAC；3）A在反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散-反應(yīng)；4）“產(chǎn)物層”外殼不斷增厚，反應(yīng)區(qū)及未反應(yīng)區(qū)不斷收縮，直至反應(yīng)完畢。3、有限厚度反應(yīng)區(qū)模型26固體顆粒由大小均勻的球形微粒構(gòu)成，每個(gè)微粒按縮芯模型進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)前后固體顆粒的孔隙率和微粒大小均不變；對(duì)于整個(gè)顆粒而言，反應(yīng)區(qū)由顆粒外表面向中心逐漸推進(jìn)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)微粒的反應(yīng)按縮芯模型由表及里進(jìn)行。4、微粒模型（粒子反應(yīng)模型）271．固體顆粒內(nèi)由圓柱形直孔構(gòu)成；這些圓柱形直孔的孔徑相等，相互平行，均勻分布。2．通過單孔來描述顆粒的反應(yīng)狀況；反應(yīng)物流體在孔內(nèi)沿軸向進(jìn)行，在孔壁上進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)物的濃度隨軸向變化，徑向均勻，是軸向距離的函數(shù)。3．由于產(chǎn)物在孔壁上形成，反應(yīng)過程中孔徑發(fā)生變化，是時(shí)間的函數(shù)。5、單孔模型28單孔模型29單孔模型30單孔模型31單孔模型32單孔模型331．固相反應(yīng)物的初始態(tài)是致密無孔的，在反應(yīng)過程中破裂為多孔性細(xì)粒。2．破裂的細(xì)粒按縮芯模型進(jìn)行反應(yīng)。流―固相反應(yīng)的反應(yīng)模型，其針對(duì)性較強(qiáng)，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)研究篩選出適宜的反應(yīng)模型，不可隨意而定。6．破裂芯模型34CASCAgCAC第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

未反應(yīng)收縮核模型(SCM,Unreactedshrinkingreactioncoremodel)也簡稱為縮核模型（縮芯模型），該模型認(rèn)為：在反應(yīng)相對(duì)很快時(shí)，顆粒外圍形成產(chǎn)物層，反應(yīng)氣體通過產(chǎn)物層擴(kuò)散至界面上便迅速與固體反應(yīng)掉，反應(yīng)帶寬度縮短為零，即反應(yīng)只是在未反應(yīng)內(nèi)核與產(chǎn)物層的界面上進(jìn)行。整個(gè)顆粒是由未反應(yīng)的內(nèi)核與產(chǎn)物層組成。隨著過程進(jìn)行，未反應(yīng)內(nèi)核不斷縮小，產(chǎn)物層不斷擴(kuò)大，直至顆粒全部成為反應(yīng)產(chǎn)物為止。一.未反應(yīng)收縮核模型的反應(yīng)特點(diǎn)圖6.7

按縮核模型顆粒內(nèi)反應(yīng)氣、固體濃度分布35未反應(yīng)收縮核模型（縮核模型）2、兩種情況：①顆粒大小不變（反應(yīng)過程中有固相惰性物殘留或有新的固相產(chǎn)物生成），反應(yīng)界面不斷內(nèi)移。―固體反應(yīng)物無孔時(shí)或反應(yīng)速率很快、流體擴(kuò)散非常慢時(shí)）如②顆粒不斷縮小-不生成固體產(chǎn)物，無惰性物殘留；產(chǎn)物僅為流體；如：圖6.8

按縮核模型顆粒內(nèi)產(chǎn)物層與未反應(yīng)內(nèi)核隨時(shí)間的變化36一、顆粒大小不變反應(yīng)過程中顆粒大小不變。顆粒周圍有滯流邊界層，反應(yīng)開始時(shí)在顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)，生成固體產(chǎn)物或者固相中有隋性物殘留，形成“產(chǎn)物層”外殼和未反應(yīng)芯。濃度分布見右圖。反應(yīng)步驟如下：

1．反應(yīng)步驟

1）A從流體主體擴(kuò)散通過邊界層到達(dá)顆粒外表面-外擴(kuò)散；CAG→CAS；

2）從由顆粒外表面擴(kuò)散通過“產(chǎn)物層”外殼到達(dá)未反應(yīng)芯表面-內(nèi)擴(kuò)散，CAS→CAC；

3）A和B在未反應(yīng)芯表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，未反應(yīng)芯收縮；

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4）流體產(chǎn)物F通過內(nèi)擴(kuò)散到達(dá)顆粒外表面-內(nèi)擴(kuò)散；CFC→CFS；

5）F通過外擴(kuò)散到達(dá)流體主體-外擴(kuò)散，CFS→CFf。以上5步是串聯(lián)進(jìn)行的。2．應(yīng)用范圍

1）固體顆?？紫堵蕿?，反應(yīng)只能在表面進(jìn)行；

2）當(dāng)固體顆?？紫堵什惶髸r(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率，反應(yīng)在表面進(jìn)行。38

反應(yīng)過程中顆粒不斷收縮，最后消失。反應(yīng)開始時(shí)在顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有新的固體產(chǎn)物，或者新的固體產(chǎn)物和隋性物料剝落，沒有形成“產(chǎn)物層”外殼，未反應(yīng)芯一直暴露在流體中，周圍有邊界層。反應(yīng)步驟如下。1．反應(yīng)步驟1）A從流體主體擴(kuò)散通過邊界層到達(dá)未反應(yīng)芯表面-外擴(kuò)散，CAG→CAC；2）A和B在未反應(yīng)芯表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；3）流體產(chǎn)物F通過外擴(kuò)散進(jìn)入流體主體，CFC→CFf。2．應(yīng)用范圍反應(yīng)過程中沒有形成“產(chǎn)物層”外殼，其余同顆粒大小不變時(shí)的應(yīng)用范圍相同。二．顆粒不斷收縮39第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

二.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立以反應(yīng)為例：氣體反應(yīng)物A通過固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散速率：氣體反應(yīng)物與固體反應(yīng)物的反應(yīng)速率：式中：rC—球形反應(yīng)面到顆粒中心的距離；

kS—單位面積上的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，，通常反應(yīng)對(duì)固體反應(yīng)物按一級(jí)反應(yīng)處理；根據(jù)縮核模型特點(diǎn)，在反應(yīng)界面上濃度始終為原始值CS0。De—產(chǎn)物層中A的有效擴(kuò)散系數(shù)；CAC—反應(yīng)物A在反應(yīng)界面上的濃度。40第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

求解上述方程組，要先求出氣體反應(yīng)物在產(chǎn)物層的濃度梯度。取一厚度為dr的微元?dú)んw，此殼體中徑向位置r的擴(kuò)散進(jìn)量等于擴(kuò)散出量并等于相當(dāng)于反應(yīng)速率的定值，即邊界條件：r=R（顆粒原始半徑）時(shí)，CA=CA0；r=rC時(shí)，CA=CAC將（3）依次分別對(duì)r由r→rC，由R

→rC進(jìn)行積分，得41第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

（4）、（5）兩式相除，給出產(chǎn)物層中氣體反應(yīng)物濃度CA沿徑向的分布式：將（6）對(duì)r微分，并令r=rC，則得顆粒內(nèi)反應(yīng)界面處的濃度梯度，等于將式（7）代入（1）得：合并式（2）和式（8）得：42第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

由將式（12）與式（10）合并得：在rC→R域中對(duì)式（13）積分

最后得到縮核模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：43第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

按照模型特點(diǎn)，固體反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率定義為：則給出了縮核模型的最后積分式：若計(jì)入外擴(kuò)散，反應(yīng)速率也等于反應(yīng)氣體穿過氣膜的傳質(zhì)速率：式中：kg為氣膜傳質(zhì)系數(shù)；

CAg為氣相主體反應(yīng)物A濃度。44一、外擴(kuò)散速率、內(nèi)擴(kuò)散速率與表面反應(yīng)速率CASCAgCAC=外擴(kuò)散速率=內(nèi)擴(kuò)散速率=化學(xué)反應(yīng)速率45一、外擴(kuò)散速率、內(nèi)擴(kuò)散速率與表面反應(yīng)速率CASCAgCAC46二、總體速率的一般計(jì)算式首先建立產(chǎn)物層內(nèi)反應(yīng)物A的濃度分布47二、總體速率的一般計(jì)算式代入內(nèi)擴(kuò)散速率方程48二、總體速率的一般計(jì)算式然后三式聯(lián)立消元49第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

包括內(nèi)、外擴(kuò)散及表面反應(yīng)內(nèi)的縮核模型數(shù)學(xué)表達(dá)式：該式左側(cè)固體轉(zhuǎn)化率達(dá)到x時(shí)所用的時(shí)間乃由右側(cè)的三項(xiàng)組成，分別對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)化率由0→x時(shí)，反應(yīng)氣體A穿過氣膜擴(kuò)散所用的時(shí)間，在反應(yīng)界面上反應(yīng)所用的時(shí)間，和穿過產(chǎn)物層擴(kuò)散所用的時(shí)間，三者具有加合性。若令三個(gè)時(shí)間分別為t1、t2、t3，則50第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

三.不同控制區(qū)的縮核模型（一）氣膜擴(kuò)散控制區(qū)若t1>>t2、t3時(shí)，反應(yīng)總時(shí)間等于：對(duì)應(yīng)的微分式：

dx/dt相當(dāng)于宏觀反應(yīng)速率，可見在外擴(kuò)散區(qū)反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率x無關(guān)。51第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

（二）表面反應(yīng)控制區(qū)若t2>>t1、t3時(shí)，反應(yīng)總時(shí)間等于：對(duì)應(yīng)的微分式：

可見在表面反應(yīng)控制區(qū)反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增大而降低，正比于。52第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

（三）內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)若t3>>t1、t2時(shí)，反應(yīng)總時(shí)間等于：對(duì)應(yīng)的微分式：

可見在內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增大而降低。53第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

四.數(shù)學(xué)模型的簡化（1）函數(shù)取代：令則縮核模型簡化為：54第五節(jié)未反應(yīng)收縮核模型

（2）公式無因次化若反應(yīng)進(jìn)行完全，直到x→1為止，反應(yīng)總共需要的時(shí)間等于：將式（29）各項(xiàng)用tx=1相除，縮核模型給出了以下最簡單的無因次形式：其中：55宏觀反應(yīng)過程與控制階段的判別（1）用固體轉(zhuǎn)化率判別