反應(yīng)工程第二章22課件

2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.3.1氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章221)氣－固相催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)組分的濃度分布從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物濃度由高（）到低（）的連續(xù)分布。由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于流體主體處的反應(yīng)物濃度；由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體處的產(chǎn)物濃度。反應(yīng)工程第二章22設(shè):某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物A；催化劑為球形，半徑Rp；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層。

A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為CAg

、CAs、CAc；平衡濃度為CA*。1)外擴(kuò)散過(guò)程

擴(kuò)散推動(dòng)力：CAg

－CAsCA

是直線分布。

2)擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程

CAC為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程的表觀濃度，濃度分布是曲線。反應(yīng)工程第二章220CARPRP邊界層反應(yīng)工程第二章22對(duì)于可逆反應(yīng)，顆粒中心反應(yīng)物可能的最小濃度是平衡濃度CA*，如果在距中心半徑Rd處反應(yīng)物的濃度接近平衡濃度，此時(shí)，在半徑Rd的顆粒內(nèi)催化反應(yīng)速率接近于零，這部分區(qū)域稱為“死區(qū)”，見下圖示。催化劑粒外外擴(kuò)散過(guò)程為一個(gè)純物理過(guò)程，認(rèn)為濃度梯度為直線。反應(yīng)工程第二章222)內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率(1)內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ

在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響，越靠近中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程的表觀結(jié)果是使A的濃度下降。當(dāng)為等溫過(guò)程，即整個(gè)顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度CAS比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)CAC的都要大，所以按顆粒外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。

反應(yīng)工程第二章22A、ζ的定義單顆粒催化劑上實(shí)際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度CAs和內(nèi)表面積計(jì)算的理論反應(yīng)速率之比值，稱之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作ζ。

式中，ks為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；f(CA)為動(dòng)力學(xué)方程中的濃度函數(shù)，CA隨徑向距離而變化；Si為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。式中，分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立f(CA)與S之間的函數(shù)關(guān)系，分子項(xiàng)是無(wú)法解析計(jì)算的。反應(yīng)工程第二章22B、在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個(gè)顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率，因此，ζ可以改寫為反應(yīng)工程第二章22ζ的數(shù)值大小代表什么？ζ的數(shù)值一般在（0,1）之間，特殊情況下會(huì)大于1（類如負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)）。ζ的數(shù)值越接近于1，說(shuō)明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴(kuò)散影響因素越小。這時(shí)，顆粒實(shí)際反應(yīng)速率與“虛擬反應(yīng)速率”越接近，這時(shí)，催化劑顆粒越有“效率”。ζ的數(shù)值越接近0，則正相反。反應(yīng)工程第二章22距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRpζ→1ζ→0反應(yīng)工程第二章22(2)總體速率通式

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過(guò)滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：

式中－總體速率；－外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)；－單位床層體積中顆粒的外表面積。

上式又稱為氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程通式。反應(yīng)工程第二章22(3)一級(jí)可逆反應(yīng)的總體速率方程

顆粒的本征動(dòng)力學(xué)方程若為一級(jí)可逆反應(yīng)，則有下式：

反應(yīng)工程第二章22上式的物理含義為：

如何求出ζ，這是本章學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。

反應(yīng)工程第二章223)催化反應(yīng)控制階段的判別

(1)判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化

以一級(jí)可逆反應(yīng)為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化。

對(duì)于一級(jí)可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：式中各項(xiàng)相應(yīng)的物理含義為：反應(yīng)工程第二章22

總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對(duì)大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對(duì)大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對(duì)差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡(jiǎn)化總體速率方程。反應(yīng)工程第二章22(2)本征動(dòng)力學(xué)控制0CACAgCASCACRp這種情況一般發(fā)生在外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對(duì)較大．催化劑顆粒較小的時(shí)候。反應(yīng)工程第二章22CA0Rp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CACAgCASCACRp(3)內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)都相對(duì)較大的時(shí)候反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CACAgCASCACRp(4)外擴(kuò)散控制此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻．催化劑顆粒相當(dāng)?。鈹U(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)相對(duì)較小而反應(yīng)速率常數(shù)又相對(duì)較大的時(shí)候。反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章220CARp反應(yīng)工程第二章22A、一級(jí)不可逆反應(yīng)(5)不可逆反應(yīng)總體速率及其簡(jiǎn)化反應(yīng)工程第二章22B、二級(jí)不可逆反應(yīng)

若本征動(dòng)力學(xué)方程為二級(jí)不可逆反應(yīng)，則有：

總體速率方程反應(yīng)工程第二章22C、n級(jí)不可逆反應(yīng)

對(duì)于不可逆反應(yīng)，當(dāng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，到達(dá)顆粒外表面的反應(yīng)組分在“一瞬間”就全部反應(yīng)掉，總體速率成線性關(guān)系，若為外擴(kuò)散控制，CAs=0，則有：與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)。若為外擴(kuò)散控制,，則反應(yīng)工程第二章22測(cè)定氣固催化本征動(dòng)力學(xué)時(shí)，必須消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，使過(guò)程屬于動(dòng)力學(xué)控制。原因：僅在這種情況下的宏觀動(dòng)力學(xué)與本征動(dòng)力學(xué)相同措施：增大外擴(kuò)散傳質(zhì)質(zhì)數(shù)（增強(qiáng)對(duì)流）及催化劑顆粒的外表面積；減小催化劑顆粒

測(cè)定本征動(dòng)力學(xué)的基本要求：反應(yīng)工程第二章222.3.2催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章221）催化劑中氣體擴(kuò)散的形式

目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有：分子擴(kuò)散、Knudsen(努森)擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。（1)分子擴(kuò)散

設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運(yùn)動(dòng)的平均自由行程為λ。

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2時(shí)，分子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑無(wú)關(guān)。

ra≥50λ反應(yīng)工程第二章22ra為孔半徑（2)Knudsen(努森)擴(kuò)散

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10時(shí)，分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為Knudsen（努森擴(kuò)散）。努森擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。ra≤0.05λ反應(yīng)工程第二章22

（3)構(gòu)型擴(kuò)散

當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級(jí)相同時(shí)，分子在微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散。

有些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為0.5~1.0nm，直徑與分子大小數(shù)量級(jí)相同。反應(yīng)工程第二章22構(gòu)型擴(kuò)散反應(yīng)工程第二章22Favouredinmicropores,byhightemperatures,atlowpartial-/total-pressureandahighdegreeofcoverage（4)表面擴(kuò)散

處于研究之中，對(duì)于高溫下的氣，可不考慮表面擴(kuò)散。反應(yīng)工程第二章22反應(yīng)工程第二章22

考慮一維擴(kuò)散2)雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

(1）靜止系統(tǒng)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；或0xCAJA,NA反應(yīng)工程第二章22

a、查文獻(xiàn)；

b、實(shí)驗(yàn)測(cè)定；

c、經(jīng)驗(yàn)公式。例如式（2－14）反應(yīng)工程第二章22（2）流動(dòng)系統(tǒng)umuA反應(yīng)工程第二章22式中，Y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量3）多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散一維擴(kuò)散，n個(gè)組分。（1)流動(dòng)系統(tǒng)

A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAn反應(yīng)工程第二章22擴(kuò)散通量比值的確定反應(yīng)工程第二章22思考題1假設(shè)由O2,N2,H2,CO2組成的混合體系中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，試計(jì)算下列擴(kuò)散通量的比值。

思考題2合成氨反應(yīng)器中存在NH3,N2,H2,Ar,CH4等多種組分，試計(jì)算下列擴(kuò)散通量的比值。反應(yīng)工程第二章22（2)靜止系統(tǒng)

A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)反應(yīng)工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。

反應(yīng)工程第二章224）Knudsen擴(kuò)散

單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。反應(yīng)工程第二章225）催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)

在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。對(duì)于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)DAe（1）多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

（2－18）（2－26）反應(yīng)工程第二章22（2）雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

2.等摩爾逆向擴(kuò)散：（2－27）（2－28）（2－29）反應(yīng)工程第二章226）DAm、DK對(duì)DAe的影響（1）常壓下，必須同時(shí)考慮DAm、DK對(duì)DAe的影響。（2）高壓下，孔半徑一定時(shí)，DAm與壓力成反比，（3）孔半徑的影響，壓力一定時(shí)，DK與孔半徑成正比反應(yīng)工程第二章227）催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)

綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：

a、