兩種傳統(tǒng)型離子液體的合成及co

兩種傳統(tǒng)型離子液體的合成及co

傳統(tǒng)型離子液體的合成溫室氣體如co2和其他引起的氣候變化引起了全球的關注。這種文室效應嚴重影響了人類的棲息地和生態(tài)環(huán)境。而CO2本身是一種無毒、安全的資源,CO2減排及其資源化的利用已經成為21世紀最重要的研究課題之一。傳統(tǒng)化學吸收法吸收劑在循環(huán)過程中對CO2吸收效率不高、吸收劑損失較大、再生能耗較高、存在系統(tǒng)腐蝕等缺點。因此迫切需要一種新型綠色資源化回收方式。離子液體(ionicliquids,ILs)是一種完全由離子組成,在室溫或者接近室溫下呈液體狀態(tài)的低溫熔融鹽,是一類新型的綠色溶劑。與易揮發(fā)的有機溶劑相比,離子液體有許多優(yōu)良特性,如沒有可測量的蒸氣壓,熔點低,熱穩(wěn)定性好,溶解能力強,結構可調,不易燃燒等。一系列研究表明,CO2在功能型離子液體中的溶解度較大。Bate等通過將烷基胺引入陽離子基團與咪唑類離子液體反應合成了新型的含有胺基官能團的功能化離子液體[NH2P-bim]BF4。實驗結果表明經過官能團化的功能型離子液體吸收固定二氧化碳的能力較不含胺基官能團的離子液體有了較大的提高。Cadena等認為可以將堿性基團如“胺基”等連接到離子液體的陰/陽離子上,既保持離子液體固有特性,又可增加CO2吸收能力。Maginn在美國能源部就離子液體吸收CO2的報告中指出含有胺基基團的功能型離子液體將在CO2吸收能力上有較大突破。Sun等認為含有羥基官能團離子液體能加速CO2轉化成環(huán)狀碳酸酯。從以上研究趨勢可以看出,將堿性基團如伯胺(primaryamine)和仲胺(secondaryamine)或醇類物質與咪唑類離子液體相結合,具有較高的CO2選擇性,與CO2反應能產生高穩(wěn)定性鹽。本文合成兩種傳統(tǒng)型離子液體[bmim]BF4和[emim]BF4及含有胺基和羥基的功能型離子液體[NH2P-mim]Br、[NH2-e-mim]BF4、[OH-emim]Br,對合成的離子液體進行IR和1HNMR表征。常溫常壓條件下,對所合成的離子液體開展了CO2吸收性能實驗,研究其吸收CO2的性能。最終探討了溫度、CO2分壓等因素對功能型離子液體吸收CO2的影響,為日后工業(yè)應用功能型離子液體吸收CO2奠定基礎。1實驗部分1.1其他中間體材料N-甲基咪唑,湖北,98%;N-溴丁烷、N-溴乙烷、四氟硼酸鈉、二氯甲烷、硝酸銀、乙醚、正丙醇胺、氫氧化鈉、四氟硼酸鈉、2-溴乙醇、正乙醇胺、無水乙醇、氫溴酸、丙酮均為上海國藥公司生產,其中無水乙醇、氫溴酸、丙酮為AR,其余均為CP;四氫呋喃,天津四庫,AR;[Cl-OH-P-mim]COOH(1-(3-氯-2-羥基-丙基)-3-甲基咪唑乙酸鹽)、[m-COOH-mim]BF4、[NH2P-bim]BF4,蘭州物理化學研究所,純度均為95%以上;CO2,湖北,食品級。1.2[nh2-e-mim]bf4的合成[bmim]BF4與[emim]BF4的合成方法參照文獻;[NH2P-mim]Br(1-(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴鹽)的合成方法參照文獻。[NH2-emim]BF4(1-(1-氨基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)的合成方法與[NH2P-mim]Br的合成類似,具體反應步驟:第一步為正乙醇胺與氫溴酸鹽在加熱攪拌條件下反應生成3-溴乙胺氫溴酸鹽;第二步用上一步反應產物3-溴乙胺氫溴酸鹽與N-甲基咪唑反應得到1-氨基-乙基-3甲基咪唑溴鹽;第三步用NaBF4替換3-溴乙胺氫溴酸鹽中的Br-得到最終產物[NH2-e-mim]BF4。[OH-e-mim]Br(1-(2-羥基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)的合成方法是用N-甲基咪唑與2-溴乙醇直接反應生成離子液體[OH-e-mim]Br,具體過程:稱取N-甲基咪唑(0.25mol)、2-溴乙醇(0.27mol)放在250ml的燒瓶里攪拌24h后混合液明顯變黏稠,40h后得到更加黏稠的淡黃色液體,冷卻后得到淡黃色固體。1.3u形管吸收co離子液體吸收CO2實驗裝置如圖1所示。實驗步驟為:準確稱取一定量離子液體樣品放入U形管中,打開閥門4、6、9,關閉7、8,待10的讀數穩(wěn)定后,關閉閥門9并打開閥門7、8,保持1min后,關閉閥門6,此時由質量微天平(BT323S320,精度±0.001g電子天平)得到U形管質量W1;之后打開閥門3、5、9,關閉閥門7、8,待10讀數穩(wěn)定后,關閉閥門9,打開閥門7、8,使CO2通入U形管中,待離子液體剛開始吸收CO2時,每隔1min取下U形管稱量記錄此時質量微天平讀數;吸收5min后每隔2min取下U形管記錄讀數,然后視讀數變化大小逐步擴大時間間隔,直至讀數不再變化為止。通過最終記錄的讀數與初始質量W1比較得出差值,即為離子液體對CO2的凈飽和吸收量(實驗所用到的離子液體使用前須真空干燥兩天)。2結果與討論2.1離子液體的表征對所合成的離子液體進行IR和1HNMR表征,本文采用德國BrurerEQUINOX55傅里葉紅外光譜儀和BrukerAV400雙通道全數字化傅里葉超導核磁共振譜儀對合成的離子液體進行結構表征。2.1.1丁烷產物結構鑒定圖2中結構分析的依據見文獻。圖2(a)為合成產物[bmim]BF4的紅外光譜圖,由圖可知,在3159cm-1和3115cm-1處有不飽和C—H伸縮振動峰,為咪唑環(huán)上不飽和C—H伸縮吸收,在2964cm-1和2938cm-1處有飽和C—H伸縮振動峰,為—CH3和—CH2基的伸縮吸收,在1466cm-1處有—CH2變形振動,表明N-甲基咪唑烷基側鏈已接上烷基基團,N-甲基咪唑與N-溴丁烷反應發(fā)生。因此該產物為咪唑環(huán)結構,且烷基側鏈含有烷基基團。圖2(b)為合成產物[emim]BF4的紅外光譜圖,由圖可知,在2858cm-1和2744cm-1處有飽和C—H伸縮振動峰,在1572cm-1處有C=N伸縮振動峰,在1674cm-1和1624cm-1處有C=C和C=N不飽和彎曲振動峰。因此產物結構為咪唑類離子液體,由于咪唑類離子液體本身含有—CH3,且在3565cm-1和3397cm-1處存在雜質的峰,因此無法確認該產物結構是否存在乙基基團—CH2CH3,但可以推斷該產物為咪唑環(huán)類結構。圖2(c)為離子液體[NH2P-mim]Br的紅外譜圖,除咪唑環(huán)類結構外,由于此離子液體的親水性較強,因此在3411cm-1處有一個較強的水峰,該水峰掩蓋了N—H伸縮振動峰,而在1575cm-1處有一個N—H彎曲振動峰,表明存在—NH2官能團。圖2(d)為離子液體[NH2-e-mim]BF4的紅外譜圖,除咪唑環(huán)類結構外,在3419cm-1處有一個N—H彎曲振動峰,表明存在—NH2官能團。圖2(e)為離子液體[OH-e-mim]Br的紅外譜圖,在3318cm-1處有一個O—H彎曲振動峰,表明存在—OH官能團,3144cm-1和3085cm-1處對應咪唑環(huán)上不飽和=C—H鍵,2951cm-1和2877cm-1處則對應咪唑環(huán)側鏈飽和C—H鍵。2.1.2氫譜峰的高度在圖3核磁共振氫譜中化學位移為2.52的單峰是溶劑DMSO形成的。圖3(a)[bmim]BF4的1HNMR(400MHz,DMSO):δ=9.1(1H,NCHN),δ=7.8(1H,NCHCHN),δ=7.7(1H,NCHCHN),δ=4.18(2H,N—CH2—(CH2)2CH3),δ=3.87(3H,NCH3),δ=1.8(2H,NCH2—CH2—CH2CH3),δ=1.25(2H,N(CH2)2—CH2—CH3),δ=0.9(3H,N(CH2)3CH3)。圖3(b)[emim]BF4的1HNMR(400MHz,DMSO):δ=9.27(1H,NCHN),δ=7.85(1H,NCHCHN),δ=7.75(1H,NCHCHN),δ=4.25(2H,NCH2CH3),δ=3.92(3H,NCH3),δ=1.4(3H,NCH2CH3),在7.58、7.3、3.8位移處有未知峰,這可能是雜質的氫譜峰歸屬。圖3(c)[NH2P-mim]Br的1HNMR(400MHz,DMSO):δ=9.21(1H,NCHN),δ=7.8(1H,NCHCHN),δ=7.74(1H,NCHCHN),δ=4.26(2H,N—CH2—(CH2)2NH2),δ=3.85(3H,NCH3),δ=2.51(2H,NCH2—CH2—CH2NH2),δ=1.86(2H,N(CH2)2—CH2—NH2),δ=0.9(2H,N(CH2)3—NH2)。圖3(d)[NH2-e-mim]BF4的1HNMR(400MHz,DMSO):δ=3.45(2H,N(CH2)2—NH2),其余各峰歸屬與咪唑環(huán)類離子液體一致。圖3(e)[OH-e-mim]Br的1HNMR(400MHz,DMSO):δ=3.56(1H,N(CH2)2—OH),其余各峰歸屬與咪唑環(huán)類離子液體一致,圖中有微量雜峰,表明目標產物存在少許雜質。2.2[nh2p-mim]br吸收劑為產物的產物,其由圖4(a)可知,[bmim]BF4對CO2的飽和吸收量為0.076mol(CO2)·mol-1(IL),反應前30min,吸收速率較大,吸收量急劇增加,在70min左右達到飽和吸收量的80%,之后反應逐漸平緩,整個反應在4h內達到平衡。[emim]BF4對CO2的飽和吸收量為0.074mol·mol-1左右,反應前10min,吸收速率較大,吸收量急劇增加,反應在10min左右達到飽和吸收量的80%,之后反應逐漸平緩,整個吸收反應在30min內即達到平衡,其吸收平衡時間遠遠短于離子液體[bmim]BF4,但是兩者的吸收平衡趨勢一致。隨著反應的進行,離子液體黏度略有增加,離子液體吸收CO2速率逐漸平緩,整個吸收實驗結束時,離子液體黏度改變并不明顯。[NH2P-mim]Br,吸收平衡時間最短的離子液體都含有乙基基團。胺基功能型離子液體[NH2P-mim]Br和[NH2-e-mim]BF4的CO2飽和吸收量最大,分別為0.63、0.28mol·mol-1,對于[NH2P-mim]Br,其中水質量分數為30%,反應17min左右即達到飽和吸收量的80%,反應前20min,離子液體與CO2反應速率較快,之后反應逐漸平緩,且反應在50min內達到平衡,比文獻中CO2飽和吸收量大,但比其平衡時間長,這是因為文獻中吸收溫度高降低了CO2飽和吸收量,水溶液含量為55%大幅度地降低了離子液體黏度,使吸收易于進行。對于[NH2-emim]BF4,反應在6min左右即達到飽和吸收量的80%,反應前10min,離子液體與CO2反應速率較快,之后反應逐漸平緩,且反應在20min內即達到平衡。[NH2P-bim]BF4的CO2飽和吸收容量為0.15mol·mol-1,吸收時間為1h,比文獻中吸收時間短,但比其CO2飽和吸收量小,這是因為文獻中反應是在常溫常壓離子液體水溶液中進行,吸收反應完全,從而加大了CO2飽和吸收量,而本文所研究的[NH2P-bim]BF4黏度過大造成了反應難以進行完全,因此吸收時間短,吸收量小。[OH-e-mim]Br的CO2飽和吸收容量為0.15mol·mol-1,整個反應在30min內達到平衡,而[Cl-OH-P-mim]COOH的CO2飽和吸收容量為0.07mol·mol-1,與常規(guī)咪唑類離子液體類似。由以上的分析可知,常溫常壓下(0.1MPa,25℃),胺基改性離子液體[NH2-e-mim]BF4、[NH2P-mim]Br的CO2飽和吸收量是常規(guī)離子液體的3~9倍,羥基改性離子液體[OH-e-mim]Br的CO2飽和吸收量是常規(guī)離子液體的1~2倍,且含有乙基官能團的離子液體吸收平衡時間普遍較短,均在30min之內完成反應。2.3壓力下離子液體的光催化氧化實驗由于溫度和CO2分壓對離子液體的影響不因離子液體種類的改變而改變,因此隨機選取離子液體[m-COOH-mim]BF4和[NH2-e-mim]BF4分別測量它們不同溫度和不同CO2分壓下離子液體的CO2飽和吸收量,得到它們CO2飽和吸收曲線如圖5和圖6所示。由圖5可知,在同一CO2分壓下,離子液體的CO2飽和吸收量隨著溫度的升高而減小,吸收平衡時間也不斷減小,但反應趨勢一致,都是在反應時間的1/4處左右達到飽和吸收量的80%。其可能原因是隨著溫度的升高,離子液體的黏度減小,根據反應動力學特性,反應速率加快,反應平衡時間縮短。通過調整吸收實驗裝置中N2和CO2的流量,實現離子液體的變壓吸收實驗,由圖6可知,當CO2分壓為0.023MPa時,離子液體[NH2-e-mim]BF4的CO2吸收量為0.085mol·mol-1,CO2分壓升至0.053MPa時,CO2吸收量升至0.091mol·mol-1,隨著壓力不斷增加,離子液體的CO2吸收量呈上升趨勢,這表明,一定溫度下,[NH2-e-mim]BF4的CO2飽和吸收量隨著壓力的增加而增加。這一研究結果與Yuan等的結論一致。3co飽和吸收量隨cod最佳比例的變化本文合成了兩種傳統(tǒng)型離子液體[bmim]BF4和[emim]BF4及含有胺基和羥基的功能型離子液體[NH2P-mim]Br、[NH2-e-mim]BF4、[OH-emim]Br,對合成的離子液體進行了IR和1HNMR表征。同時對它們進行了CO2吸收性能研究并得到以下結論。(1)胺基改性離子液體[NH2-e-mim]BF4、[NH2P-mim]Br的CO2飽和吸收量是常規(guī)離子液體的3~9倍,羥基改性離子液體[OH-e-mim]Br的CO2飽和吸收量是常規(guī)離子液體的1~2倍,且含有乙基官能團的離子液體吸收平衡時間普遍較短,均在30min之內。(2)同一CO2分壓下,離子液體的CO2飽和吸收量隨著溫度的升高而減小,同一溫度下,離子液體的CO2飽和吸收量隨著CO2分壓的升高而增加。綜上所述,合成的[bmim]BF4、[NH2P-mim]Br、[NH2-e-mim]BF4均為目標產物,合成的[emim]BF4、[OH-e-mim]Br為目標產物但存在少許雜質。由圖4(b)可知,CO2飽和吸收量由大到小的順序為:[NH2P-mim]Br,[NH2-e-mim]BF4,[OH-e-mim]Br,[NH2P-bim]BF4,[Cl-OH-P-mim]COOH;CO2飽和吸收平衡時間由小到大的順序為:[OH-e-mim]Br,[NH2-e-mim]BF4,[Cl-OH-P-mi