軟質(zhì)聚氯乙烯用色母粒的研制

軟質(zhì)聚氯乙烯用色母粒的研制

氯乙二醇（pvc）廣泛用于優(yōu)秀性、低價(jià)的銷售。軟質(zhì)PVC(一般指增塑劑含量在25質(zhì)量份以上)可用于人造革、片材、薄膜、電纜等生產(chǎn)。目前,在生產(chǎn)PVC著色制品時(shí),基本均采用捏合配料過(guò)程中直接加入著色劑,或使用預(yù)分散型色砂、色漿的方式,此方式不僅著色效果不好且對(duì)環(huán)境污染較大。而PVC用色母粒以其性能穩(wěn)定、著色均勻、添加計(jì)量方便、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被日益推廣使用。中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司塑料分公司與青島雙星鞋業(yè)股份有限公司(簡(jiǎn)稱青島雙星集團(tuán))針對(duì)鞋底材料著色用色母粒技術(shù)交流過(guò)程中,雙方提出了對(duì)軟質(zhì)PVC用色母粒進(jìn)行研究,以優(yōu)選國(guó)內(nèi)外著色劑配混PVC樹(shù)脂和相關(guān)助劑,采用同向雙螺桿擠出機(jī)制得PVC色母粒,滿足了青島雙星集團(tuán)的產(chǎn)品要求。1實(shí)驗(yàn)部分1.1顏料、試劑和儀器PVC樹(shù)脂,SG-6,北京化工二廠生產(chǎn);鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),工業(yè)級(jí),江蘇新力科技實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn);硬脂酸鈣、硬脂酸鋅,均為工業(yè)級(jí),重慶嘉世泰化工有限公司生產(chǎn);復(fù)合熱穩(wěn)定劑,自配;乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)蠟,聚乙烯蠟,氧化聚乙烯蠟,均為美國(guó)Honeywell公司生產(chǎn);鈦白粉,金紅石型,美國(guó)杜邦公司生產(chǎn);碳黑,普通色素型,天津海豚碳黑廠生產(chǎn);酞菁藍(lán)顏料,牌號(hào)BS,北京染料廠生產(chǎn);酞菁綠顏料,牌號(hào)GFN,河北捷虹顏料廠生產(chǎn);耐曬紅顏料,牌號(hào)2BP,河北玉田顏料廠生產(chǎn);永固黃顏料,牌號(hào)2G,山東龍口太行顏料有限公司生產(chǎn)。TSSJ-25/33型雙螺桿擠出機(jī),四川晨光化工研究院生產(chǎn);50C型注射機(jī),云南塑機(jī)廠生產(chǎn);CS5型電腦配色儀,美國(guó)ACS公司生產(chǎn);BO111BY型擠出拉膜機(jī),英國(guó)PLASTICISERS公司生產(chǎn);SHR-200A型高速混合機(jī),張家港貝爾機(jī)械制造有限公司生產(chǎn);GK-415型單螺桿壓力指數(shù)儀,意大利UNION公司生產(chǎn);401-B型熱老化實(shí)驗(yàn)箱,上海儀器總廠生產(chǎn)。1.2工藝路線PVC色母粒制備工藝路線示意見(jiàn)圖1。1.3測(cè)試和性能1.3.1分散分別采用窄帶法和壓力升指數(shù)法,觀察和分析顏料分散情況。1.3.2耐熱溫度的測(cè)定考察試樣的耐熱性:注射成型樣片,按GB/T5698—2001標(biāo)準(zhǔn)中色差公式計(jì)算被測(cè)樣片與標(biāo)樣間的色差,得到符合色差范圍的耐熱溫度。將配方料(PVC100g、DOP50g、熱穩(wěn)定劑2g)研混均勻,置于120℃烘箱中加熱20min,冷卻得干混料。分別采用剛果紅法(按GB2917—1982)和熱烘法測(cè)試其熱穩(wěn)定性。2結(jié)果與討論2.1熱穩(wěn)定劑的種類由于PVC熔融溫度接近分解溫度,受熱易分解,逸出HCl氣體,因此必須加入熱穩(wěn)定劑。現(xiàn)在廣泛使用的熱穩(wěn)定劑可分為鹽基硫酸鉛、金屬皂、有機(jī)錫、環(huán)氧化合物、亞磷酸脂、多元醇和復(fù)合穩(wěn)定劑等八類。不同熱穩(wěn)定劑的剛果紅法和熱烘法測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。從表1看出,熱穩(wěn)定劑的加入確實(shí)提高了PVC的熱穩(wěn)定性,未加熱穩(wěn)定劑的剛果紅試紙變色時(shí)間僅3min左右,熱烘時(shí)間10min即出現(xiàn)明顯的變色現(xiàn)象;穩(wěn)定效果最好的是復(fù)合熱穩(wěn)定劑,其組分中的鉛鹽能很好地吸收加工中釋放的HCl,另一種成分可與PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結(jié)合,從而抑制脫HCl反應(yīng),因此具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。2.2分散劑類型對(duì)色母粒料的分散效果的影響2.2.1原料分散、與樹(shù)脂工程3.分散劑的作用主要是對(duì)顏料表面進(jìn)行潤(rùn)濕,有利于顏料進(jìn)一步分散,并穩(wěn)定在樹(shù)脂中,同時(shí)必須與樹(shù)脂相容性好,不影響著色產(chǎn)品品質(zhì)。PVC用色母粒分散劑一般采用EVA蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟等。2.2.2色母粒的分散性能實(shí)驗(yàn)選取無(wú)機(jī)顏料鈦白和有機(jī)顏料耐曬紅顏料(簡(jiǎn)稱2BP紅)考察不同分散劑的分散效果。鈦白色母粒配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:1#(鈦白50%,PVC+助劑44%,EVA蠟6%);2#(鈦白50%,PVC+助劑44%,氧化聚乙烯蠟6%);3#(鈦白50%,PVC+助劑44%,聚乙烯蠟6%)。2BP紅色母粒配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:4#(2BP紅30%,PVC+助劑60%,EVA蠟10%);5#(2BP紅30%,PVC+助劑60%,氧化聚乙烯蠟10%);6#(2BP紅30%,PVC+助劑60%,聚乙烯蠟10%)。將上述配方研制的色母粒以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的添加量加入PVC樹(shù)脂中(已加入穩(wěn)定劑等助劑),混合均勻后通過(guò)BO111BY型擠出拉膜機(jī)擠出薄膜窄帶,觀察顏料在窄帶上的分散狀態(tài)。在40mm×100mm面積的窄帶上,顏料未分散的顆粒數(shù)和分散性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2看出,顏料分散性好的色母粒使用的是EVA蠟,氧化聚乙烯蠟效果次之,聚乙烯蠟效果最差。分散效果的這些差異同分散劑本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。分散劑的有關(guān)物理特性見(jiàn)表3。由表3看出,EVA蠟熔點(diǎn)較低,能夠很快地潤(rùn)濕顏料粒子,排除粒子間的氣體,同時(shí)又具有較高的黏度,在樹(shù)脂塑化時(shí)能傳遞較強(qiáng)的剪切力,有利于顏料的分散,因此分散效果最好;聚乙烯蠟的分子由—CH2—基本結(jié)構(gòu)單元組成,沒(méi)有極性,與極性的PVC相容性不是很好,加工時(shí)容易析出,對(duì)顏料的分散效率降低,再有熔點(diǎn)和黏度方面與EVA蠟的性質(zhì)有差異,因此分散效果最差;氧化聚乙烯蠟是在聚乙烯蠟分子中引入極性官能團(tuán),如—OH、—COOH、C—O等,增加了極性,因此分散效果有所改善。2.3對(duì)顏料的分散性能實(shí)驗(yàn)表明,分散劑用量對(duì)顏料的分散存在最佳范圍,并非越多越好,以EVA蠟對(duì)酞菁藍(lán)顏料BS(簡(jiǎn)稱BS藍(lán))的分散為例,結(jié)果見(jiàn)圖2。分析其原因,在于EVA蠟對(duì)BS藍(lán)分散所起的兩種相反作用。EVA蠟加入母粒體系中,一方面改善了體系與顏料的相容性,增加了對(duì)顏料的潤(rùn)濕和滲透,有利于分散;另一方面降低了體系黏度,使得傳遞到顏料粒子的剪切力大為下降,不利于分散。這兩種異向作用的相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致最佳用量范圍的存在。當(dāng)少量EVA蠟加入體系中,其有利于分散的作用大于阻礙分散的作用,此時(shí)表現(xiàn)出較好的分散效果;隨著蠟用量的增長(zhǎng),兩種作用都在加強(qiáng),當(dāng)EVA蠟的濃度超過(guò)某一特定值時(shí),其不利于分散的作用占了上風(fēng),此時(shí)表現(xiàn)為分散效果下降;繼續(xù)增加EVA蠟的用量,兩種作用此消彼長(zhǎng),分散效果出現(xiàn)反復(fù)。不同的蠟用量對(duì)不同的顏料分散效果存在類似的關(guān)系,其最佳用量不盡相同,與配方和加工工藝有關(guān)。由圖2可知,對(duì)于BS藍(lán)而言,EVA蠟的最佳用量在15%左右。2.4色母粒的制備色母粒一般由載體、分散劑及顏料組成。由于PVC特殊的加工性,還需要加入穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、加工改性劑等才能制得分散均勻、性能穩(wěn)定的色母粒。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析確定色母粒的配方。因?yàn)轭伭系姆稚㈦y易程度和著色力存在差異,色母粒的顏料濃度不盡相同。不同顏色色母粒的基本配方見(jiàn)表4。2.5穩(wěn)定劑/助劑混合法目前,從成本和生產(chǎn)效率等多個(gè)角度綜合考慮色母粒加工工藝,一般采用干混法生產(chǎn)色母粒。干混法工藝生產(chǎn)色母粒的過(guò)程是將顏料直接和分散劑、載體樹(shù)脂等經(jīng)高速混合器攪拌后進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒而成。通過(guò)對(duì)顏料的表面處理,能使顏料容易分散,從而得到顏料分散性較好的色母粒產(chǎn)品。其制備過(guò)程見(jiàn)圖3。加工改性劑優(yōu)先吸附鉛鹽穩(wěn)定劑,使PVC接觸穩(wěn)定劑的量減少,導(dǎo)致干混料穩(wěn)定性降低,因此要后加入加工改性劑。另外,潤(rùn)滑劑也不能過(guò)早加入,否則摩擦生熱降低,不僅延長(zhǎng)混合時(shí)間,降低混合效果,也影響穩(wěn)定劑的充分分散。PVC與各種助劑在高速混合機(jī)中混合時(shí),不只是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合過(guò)程,還發(fā)生一定程度的形態(tài)變化。一般來(lái)說(shuō),懸浮法生產(chǎn)的PVC顆粒大小不一,小顆粒會(huì)使擠出過(guò)程中物料塑化不均勻,經(jīng)過(guò)高溫混合過(guò)程,小顆粒會(huì)吸收熱能和機(jī)械能變成大顆粒,大顆粒受剪切破碎作用變成小顆粒,最后使粒徑分布更加均勻。通過(guò)實(shí)驗(yàn),最佳混合條件為:排料溫度125℃,混合時(shí)間10min。3解決了制定方案,提高了加工工藝的要求在摸索擠出工藝的過(guò)程中遇到的問(wèn)題:1)擠出條料牽引困難,時(shí)粗時(shí)細(xì),粒形不佳:2)擠出料條表面有凸起物,表面比較粗糙。面對(duì)這種結(jié)果一般從收率考慮往往需要進(jìn)行重新造粒的所謂“二次加工”來(lái)解決。但這樣成本將大幅增加,生產(chǎn)效率也大幅度降低,本工作研究分析并解決了提高一次加工的合格率問(wèn)題。分析前述的問(wèn)題1后認(rèn)為,產(chǎn)生的原因主要是由于擠出機(jī)加料量不穩(wěn)定所造成的。在實(shí)驗(yàn)中曾經(jīng)遇到了兩種情況:1)預(yù)混料結(jié)塊,造成加料器下料困難或結(jié)塊料堵塞在擠出機(jī)加料口處;2)預(yù)混料堆密度太小,在料斗加料口處因“氣阻”而造成底部結(jié)塊,預(yù)混料在料斗中架橋。這樣,造成擠出機(jī)機(jī)頭熔體的壓力波動(dòng)很大,流出口模的物料時(shí)多時(shí)少,于是就很難得到好的粒形。針對(duì)這些問(wèn)題制定方案,改進(jìn)預(yù)混料的質(zhì)量,并通過(guò)合理的加料順序避免物料結(jié)塊和分層現(xiàn)象。同時(shí),為了減少或消除預(yù)混料再擠出機(jī)加料口處“氣阻”及架橋現(xiàn)象,在預(yù)混時(shí),先加入20%左右的同品種同批次的成品粒子,這樣可以提高預(yù)混料的密度,有利于加料操作,從而提高“一次加工”的合格率。針對(duì)前述的問(wèn)題2進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)由于研制的產(chǎn)品硬度較軟,在首次加工中不利于產(chǎn)生較強(qiáng)的剪切和捏煉效果,所以色母的分散性效果不佳,為此,通過(guò)改進(jìn)了螺桿組合等手段,提高了“一次加工”的剪切、捏合和混煉效果,滿足了分散度要求,從而避免了“二次加工”。解決了上述關(guān)鍵問(wèn)題后,著手對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。擠出操作的重要工藝參數(shù)是溫度(機(jī)筒、機(jī)頭)、螺桿轉(zhuǎn)速、喂料速度以及熔體壓力等。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn),得到了最佳工藝條件:一區(qū)~五區(qū)的溫度分別為160,165,170,170,170℃(機(jī)頭溫度為175℃);主機(jī)轉(zhuǎn)速為70r/min;喂料轉(zhuǎn)速為16r/min;熔體壓力為1.6MPa。PVC干混粉料與顏料和EVA蠟在高速攪拌中混合5min左右,出料后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制備色母粒。加工過(guò)程穩(wěn)定,無(wú)氣味,色母粒外觀亮澤。4產(chǎn)品性能試驗(yàn)4.1生產(chǎn)溫度對(duì)色母粒性能的影響研制的色母粒以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的添加量加入到PVC中,混合均勻后進(jìn)行注塑實(shí)驗(yàn),以200℃為起點(diǎn),測(cè)定其耐熱性。各色母粒在不同注塑溫度下的色差見(jiàn)表5。青島雙星集團(tuán)提供的著色用色母粒耐熱性標(biāo)準(zhǔn)為色差≤1.0。耐熱性實(shí)驗(yàn)的測(cè)試溫度一般高于實(shí)際生產(chǎn)溫度,實(shí)際生產(chǎn)的注塑溫度為200~220℃。從表5看出,鈦白和碳黑色母粒的耐熱性最好,BS藍(lán)、GFN綠其次,2G黃和2BP紅色母粒的色差在250℃時(shí)已大于1.5,上述所有色母粒指標(biāo)的耐熱性較好,能滿足其軟質(zhì)PVC制品的著色加工要求。4.2分散性指標(biāo)使用壓力升指數(shù)法來(lái)表征色母粒顏料的分散性。研制的色母粒的壓力升指數(shù)結(jié)果見(jiàn)表6。青島雙星集團(tuán)提供的著色用色母粒分散性指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)為:P1≤0.10,P2≤0