十二烷基硫酸鈉在大慶油田油砂上吸附滯留的研究

十二烷基硫酸鈉在大慶油田油砂上吸附滯留的研究

表面活性劑的使用可以進(jìn)一步提高石油采收率。長期以來,國內(nèi)表面活性劑驅(qū)油的主要技術(shù)路線是堿-表面活性劑-聚合物(ASP)三元復(fù)合驅(qū),但近年來的礦場實(shí)驗(yàn)表明使用堿會帶來一系列副作用,因此以無堿二元復(fù)合驅(qū)取代三元復(fù)合驅(qū)已成為表面活性劑驅(qū)油技術(shù)發(fā)展的新趨勢。然而,用于三元復(fù)合驅(qū)的陰離子型表面活性劑在無堿條件下效果往往不佳,因此需要研發(fā)新的表面活性劑。近年來的研究表明,兩性表面活性劑(如烷基甜菜堿類)是優(yōu)良的無堿驅(qū)油用表面活性劑,通過與其他表面活性劑復(fù)配,它們能夠?qū)⒃?水界面張力降至超低(10-3mN/m數(shù)量級)。另一方面,即使獲得超低界面張力并不能保證獲得高的驅(qū)油效率,因?yàn)榈叵聨r石或油砂對表面活性劑有較強(qiáng)的吸附滯留作用。尤其對混合表面活性劑體系,吸附不僅導(dǎo)致表面活性劑濃度下降,而且可能導(dǎo)致色譜分離效應(yīng),使配方失效。因此,驅(qū)油用表面活性劑在油砂表面的吸附滯留特性關(guān)系到二元復(fù)合驅(qū)的成敗。近年來有關(guān)陰離子表面活性劑在油砂表面的吸附滯留已有較多研究,兩性表面活性劑在固/液界面的吸附也已有一些報(bào)道,但兩性表面活性劑尤其是混合表面活性劑在油砂表面的吸附滯留報(bào)道甚少,相關(guān)規(guī)律尚未被人們所認(rèn)識。為此,文中試圖通過研究兩性表面活性劑十六烷基二甲基羧基甜菜堿(C16B)與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)混合物在大慶油砂上的吸附滯留,以了解相關(guān)特性和規(guī)律。1材料和方法1.1試劑和機(jī)器1.1.1---酸乙腈樣品C16B,張家港飛翔化工有限公司生產(chǎn),經(jīng)無水乙醇除鹽、丙酮重結(jié)晶提純后,活性物含量達(dá)到97.9%;SDS(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%),海明(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、金橙Ⅱ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%),混合指示劑溴化米底鎓和酸性蘭-I,均由Sigma公司提供;磷酸、磷酸二氫鈉、無水乙醇、氯仿、溴甲酚綠,均為分析純,皆由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;乙腈,色譜純,江蘇漢邦科技有限公司生產(chǎn);超純水,無錫華潤微電子有限公司生產(chǎn);大慶油砂,65~100目,比表面積3.5m2/g,大慶石油勘探開發(fā)研究院采收率研究室提供。1.1.2儀器、儀器和檢測方法721分光光度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司制造;FS-250超聲波粉碎儀,上海生析超聲儀器有限公司制造;WDP型微生物培養(yǎng)箱,廈門華之鑫商貿(mào)有限公司制造;TDL-60B臺式離心機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠制造;HS-3垂直混合儀,寧波新芝生物科技股份有限公司制造;1525型高壓液相色譜儀,美國Waters公司制造。1.2表面張力的測定用DuNoüy環(huán)法測定表面活性劑水溶液的表面張力,測定溫度45±0.2℃。以表面張力(γ)對表面活性劑濃度c作圖,從拐點(diǎn)求得表面活性劑的臨界膠束濃度ccmc。1.3表面活性劑復(fù)配用25mL柱狀瓶稱取油砂1.0±0.001g,加入不同濃度的表面活性劑溶液(m(固)∶m(液)=1∶20)20mL,用超聲波粉碎儀在50W功率下超聲分散1min。將樣品瓶置于垂直混合儀上,于45±0.5℃(大慶油田地層溫度)下以60r/min的速度作360°翻滾振蕩24h,然后于相同溫度下靜置2h,使砂子沉降。將上層清液倒入離心管中,在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離20min,用吸管吸取中間層清液測定表面活性劑的平衡濃度c(mol/L),按下式計(jì)算吸附量Γ(mmol/g):Γ=(c0-c)Vm(1)Γ=(c0?c)Vm(1)式中:c0為吸附前表面活性劑的初始濃度(mol/L);V為吸附實(shí)驗(yàn)所用溶液的體積(mL);m為油砂的質(zhì)量(g)。1.4金橙比色法測定金橙比色法對單一SDS和C16B體系,當(dāng)濃度大于1mmol/L時(shí)用兩相滴定方法測定,當(dāng)濃度小于1mmol/L時(shí)分別用溴甲酚綠比色法和金橙Ⅱ比色法測定。對混合體系,SDS的濃度用兩相滴定法測定,而C16B的濃度用蒸發(fā)光散射-高壓液相色譜(ELSD-HPLC)法測定,測定條件為:HederaODS-24.6mm(250mm柱,填充10nm~5μmSiO2顆粒,載氣壓力172.4kPa,漂移管溫度45℃,噴霧器溫度36℃,乙腈-水(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%甲酸)為流動相,按表1所示程序進(jìn)行梯度洗脫。2結(jié)果與討論2.1ccmc-ms/ms的混合體系45℃條件下,單一SDS,C16B及其混合物水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出,提純后的甜菜堿表面張力曲線沒有最低點(diǎn),表明其有較好的純度。由曲線的拐點(diǎn)可以求得臨界膠束濃度ccmc,應(yīng)用Gibbs吸附公式和Langmuir單分子層理論可以求得SDS和C16B在空氣/水界面的飽和吸附量?！藜跋鄳?yīng)的分子截面積a∞(a/w)。根據(jù)SDS與C16B混合的γ-logc曲線,可以求得混合ccmc值(ccmc12);同時(shí)應(yīng)用非理想混合吸附理論求得混合膠束和混合吸附單層中的相互作用參數(shù)βM和βS,以及混合膠束和混合吸附單層的組成,即組分1(SDS)的摩爾分?jǐn)?shù)xΜ1M1和xS1S1。有關(guān)參數(shù)列入表2。2.2s16b在油砂/水界面的分子吸附雖然大慶油砂整體上帶負(fù)電荷,但其中的黏土礦物邊緣會產(chǎn)生羥基化作用和Si—O,Al—O鍵破裂的電離作用,從而在黏土礦物的晶棱和缺陷處存在正電荷,故有可能通過靜電作用吸附SDS。圖2為SDS的吸附等溫線。由圖2可見,吸附等溫線似乎有兩個(gè)平臺。對于多平臺吸附,通常認(rèn)為是發(fā)生了多層吸附,而吸附量的增加可能是因?yàn)槲侥z束的增大或者是吸附位增加所致。根據(jù)圖2中的吸附等溫線求得SDS的總飽和吸附量為0.0034mmol/g,相應(yīng)的分子截面積為1.71nm2/分子,比其在氣/液界面的分子截面積(0.52nm2/分子)要大很多,因此不像是多層吸附?？紤]到油砂表面可能帶有少量正電荷吸附位,因此第一個(gè)平臺可能對應(yīng)于SDS以極性頭基吸附于油砂表面;隨著溶液中SDS濃度的增加,SDS的疏水基通過范德華引力作用吸附到油砂表面,以離子頭朝向水,直至飽和。C16B在大慶油砂/水界面的吸附等溫線如圖3所示。由圖3可以看出,C16B的吸附表觀上符合Langmuir單分子層吸附,求得飽和吸附量為0.0237mmol/g,相應(yīng)的分子截面積a∞(s/w)為0.245nm2/分子。已有的研究表明[4,16-21,甜菜堿分子在帶負(fù)電荷的表面上的吸附最初由甜菜堿分子的正電荷與固體表面的負(fù)電荷之間的靜電吸引作用所致,隨后通過已吸附甜菜堿分子的烷基鏈和溶液中甜菜堿單體分子烷基鏈之間的鏈-鏈作用形成表面膠束(Solloids),也常稱為半膠束(hemi-micelles,admicelles),因此吸附不是單分子層的。對比可知C16B在油砂/水界面的分子面積a∞(s/w)(0.245nm2)明顯小于其在氣/液界面的分子面積a∞(a/w)(0.38nm2),說明C16B在油砂/水界面的吸附不是真正的單分子層吸附,而是形成了表面膠束。通過比較a∞(s/w)和a∞(a/w)可以近似地估計(jì)表面活性劑在固/液界面的吸附層數(shù)n:n=a∞(a/w)a∞(s/w)(2)n=a∞(a/w)a∞(s/w)(2)對于SDS和C16B,其n值分別為0.31和1.55。2.3吸附層中各組分的平均分子面積和分子智能化圖4為SDS/C16B混合體系中各組分的吸附量隨平衡濃度的變化情況以及與單一體系吸附等溫線的比較,同時(shí)給出了總吸附量隨總平衡濃度的變化?？紤]到C16B具有較大的吸附量,設(shè)定體系的初始組成為n(SDS)∶n(C16B)=20∶80。由圖4可見,在相同的平衡濃度下,混合體系中SDS和C16B的吸附量皆大于單一體系。顯然這兩種表面活性劑在油砂表面的吸附產(chǎn)生了顯著的協(xié)同效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)測得的總吸附量基本處于飽和吸附區(qū),因此根據(jù)總吸附量可以求得混合吸附層中各組分的平均分子面積ˉaaˉ測;另一方面,根據(jù)各組分的吸附量,可以計(jì)算出混合吸附層的組成,即各組分的摩爾分?jǐn)?shù)αad。假設(shè)吸附層為理想混合,則可以計(jì)算出吸附層中各組分的平均分子面積ˉaaˉ計(jì):ˉaaˉ計(jì)=a0101αad+a0202(1-αad)(3)其中:a0101和a0202分別為組分1和2單獨(dú)在油砂表面達(dá)到飽和吸附時(shí)的分子截面積。于是,比較ˉaaˉ測和ˉaaˉ計(jì)可以判斷混合吸附層偏離理想混合的程度,相關(guān)結(jié)果列于表3。指定SDS為組分1,由表3可知,溶液的初始組成為αini=0.20,達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液組成為αeq=0.14,吸附層的組成為αad=0.271,即混合體系出現(xiàn)了選擇性吸附,C16B吸附量相對較大。測得ˉaaˉ測=0.130nm2/分子,計(jì)算得ˉa計(jì)=0.641nm2/aˉ計(jì)=0.641nm2/分子,是ˉaaˉ測的5倍左右。可見,混合吸附層中分子的平均面積比理想混合吸附小得多,即分子排列更緊密,產(chǎn)生了較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。由表2可以看出,SDS和C16B體系的βS和βM為較大的負(fù)值,表明兩者在氣/液界面的吸附單層和混合膠束中具強(qiáng)烈的吸引相互作用,這是SDS分子中的負(fù)電荷與甜菜堿分子中的正電荷存在靜電吸引作用所致。顯然這種吸引作用同樣出現(xiàn)在表面膠束中。研究表明,對混合表面活性劑在固/液界面的吸附,當(dāng)一個(gè)組分與固體表面有較強(qiáng)的相互作用時(shí),該組分將表現(xiàn)為主動吸附;另一個(gè)組分盡管與固體表面的相互作用較弱,也可能被動地出現(xiàn)較大的吸附,只要兩種表面活性劑之間有較強(qiáng)的相互作用。例如在帶負(fù)電荷的表面上,陽離子將表現(xiàn)為主動吸附,陰離子和非離子將表現(xiàn)為被動吸附,后者的吸附量將比其單一體系的吸附量為高,即混合體系的吸附出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。顯然在本體系中,C16B表現(xiàn)為主動吸附,而SDS表現(xiàn)為被動吸附,SDS加入C16B的表面膠束中,降低了同種表面活性劑頭基之間的靜電排斥力,使表面膠束的聚集數(shù)顯著增大。這種協(xié)同效應(yīng)對降低油/水界面張力非常有利,但對降低吸附滯留以及由此導(dǎo)致的色譜分離效應(yīng)是不利的。3油砂/水界面吸附sds/s16b的協(xié)同體