含烷基咪唑鹽陽離子的室溫離子液體的合成、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

含烷基咪唑鹽陽離子的室溫離子液體的合成、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

一般有機(jī)化合物在室溫下都是固體。強(qiáng)離子活性只能振動(dòng)和平調(diào)正和負(fù)，不能平調(diào)。若把正、負(fù)離子做得很大且又極不對(duì)稱,由于空間阻礙,強(qiáng)大的靜電力也無法使這樣的正、負(fù)離子在微觀上作緊密堆積,在室溫下,正、負(fù)離子不僅可以振動(dòng),甚至可以平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng),固體晶格遭到徹底破壞,使其在室溫下呈液態(tài),這就是“室溫離子液體”(RTILs)。已知的RTILs中,通常按其陽離子的種類來劃分,可分為季銨鹽類、季磷鹽類、烷基吡啶類和烷基咪唑類。在以上四類中,以烷基取代咪唑陽離子類研究最多。雖然最初開發(fā)的RTILs在空氣中不穩(wěn)定,使其應(yīng)用受到了一定的限制,但自從合成出對(duì)水具有良好穩(wěn)定性的1—乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽以來,大量性質(zhì)類似的、且由烷基咪唑鹽陽離子及有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的離子液體得以合成,而且它們?cè)诨瘜W(xué)中的應(yīng)用得到了很大的發(fā)展,本文將對(duì)有關(guān)含烷基咪唑鹽陽離子的RTILs的合成、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)行介紹。1結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)1.1烷基咪唑陽離子的合成離子液體經(jīng)過近20年的研究,體系逐漸壯大,由各種陽離子和各種陰離子組合,可以得到一系列特性各異的RTILs。目前報(bào)道的烷基咪唑陽離子(圖1)與多種無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的RTILs中所涉及的離子如表1所示。由表1可見,正負(fù)離子的組合可以是千變?nèi)f化的。在一定程度上可以根據(jù)自己的需要來設(shè)計(jì)合成,對(duì)于給定的正離子,總可以找到與之匹配的負(fù)離子形成離子液體,反之亦然。因此,理論上可以合成成千上萬種之多的離子液體。1.2烷基咪唑陽離子非有效堆積的晶體結(jié)構(gòu)已知的RTILs的主要特點(diǎn)是陽離子較大且不對(duì)稱,陰離子較小且結(jié)構(gòu)松散,這就導(dǎo)致了陰、陽離子之間的作用力較弱,以至于熔點(diǎn)接近或低于室溫,在室溫下呈液體狀態(tài)。但關(guān)于烷基咪唑陽離子型離子液體的結(jié)構(gòu)的深入研究還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道,其中Fuller等描述了296K下,3—甲基—1—乙基咪唑六氟磷酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)(圖2),這對(duì)于解釋離子液體的物理及化學(xué)性質(zhì)有重要的幫助。在該離子液體中,咪唑陽離子非有效堆積且以一個(gè)并列的大分子結(jié)構(gòu)排列,PF-6陰離子則分布在環(huán)的周圍,而不是填充于其中。該結(jié)構(gòu)中C2環(huán)的H原子與F原子間有較弱的氫鍵,其它的H原子與F原子間距較遠(yuǎn),難以形成氫鍵作用力。而烷基咪唑陽離子非有效堆積的排列方式排除了原子間有芳香∏-∏共軛的任何可能。因此,陰—陽離子間存在的強(qiáng)庫侖吸引力成為影響室溫離子液體晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。2材料和制備2.1性質(zhì)2.1.1[4mim][bf4]的熱穩(wěn)定性目前合成出來的一系列烷基咪唑陽離子型RTILs大多對(duì)水和空氣相當(dāng)穩(wěn)定,在室溫下呈液態(tài)。但它們可能會(huì)含有大量的水或完全溶于水,特別是陰離子的性質(zhì)會(huì)大大影響該RTILs在水中的溶解度。如含親水性陰離子(例如:Cl-和Br-)的RTILs可與水以任何比例相混溶,但是,如果從該液體中除去一部分水后,則顯示出其物理性質(zhì)對(duì)含水量的變化非常敏感。比較而言,含有較多疏水陰離子的RTILs,如果除去水則對(duì)其物理性質(zhì)影響要小一些。Holbrey和Seddon報(bào)道,對(duì)[Cnmim][BF4]來說,n<6的RTILs是溶于水的,不過溶解度不同。在室溫下,[C4mim][BF4]完全溶于水,但在0℃下,其溶解度下降?？梢?RTILs的水溶性不僅取決于陰離子的疏水性,而且取決于烷基鏈長(zhǎng)和該體系的溫度。對(duì)于一系列的3—甲基—1—烴基咪唑陽離子的RTILs,隨著烴基鏈長(zhǎng)度的增加,其疏水性增加。離子液體的分子結(jié)構(gòu)還影響它們對(duì)化合物的溶解性能。選擇性地溶解催化劑但與反應(yīng)物和產(chǎn)物不溶的RTILs是很有價(jià)值的,因?yàn)檫@樣,產(chǎn)物的分離簡(jiǎn)單,可節(jié)省能源。Bonhote等研究了有機(jī)溶劑在[Emim][CF3SO3]中的溶解性,二氯甲烷、四氫呋喃可與其互溶,而甲苯、二氧六環(huán)是不溶的,且調(diào)解陽離子中烷基鏈的長(zhǎng)短可改變?nèi)芙舛取?.1.2陽離子結(jié)構(gòu)的影響室溫離子液體的熔點(diǎn)自然都在室溫附近,而在多種RTILs中,咪唑鹽熔點(diǎn)較其它同碳數(shù)的銨鹽要低。Pieree和Bonhote的研究表明RTILs的組成和它的熔點(diǎn)之間沒有聯(lián)系,而陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)則有明顯的影響,陽離子中電荷越分散,分子的對(duì)稱性越低,生成化合物的熔點(diǎn)越低。陰離子的大小對(duì)熔點(diǎn)也有影響,大的陰離子與陽離子的作用力小,晶體中的晶格能小,易生成熔點(diǎn)低的化合物,陰離子生成化合物的熔點(diǎn)由大到小的順序?yàn)?Cl–>NO2–>NO3–>AlCl4–>BF4–>CF3SO3–>CF3CO2–。分子間作用力的大小也有影響,陰陽離子之間如果形成氫鍵,熔點(diǎn)會(huì)增高,如對(duì)含有TfO-和Tf2N-結(jié)構(gòu)相似的陰離子的RTILs來說,Tf2N-鹽的熔點(diǎn)較低可能是電子離域和不能形成氫鍵的緣故。2.1.3詞的取代烷基fao咪唑鹽RTILs的粘度主要由范德華力及氫鍵所決定。陽離子的結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈地影響化合物的粘度,有報(bào)道指出,陽離子上含有較長(zhǎng)烷基鏈的化合物,具有更大的粘滯性。如在陽離子中導(dǎo)入正丁基則可極大地提高化合物的粘度,帶有支鏈的取代烷基也可產(chǎn)生同樣的效果。這是因?yàn)橐环矫孑^大的陽離子可以增大分子間范德華力,另一方面陽離子上的氫原子可能與陰離子(如Xˉ)間產(chǎn)生的氫鍵作用也會(huì)使RTILs的粘度增大。但是含有F(HF)nˉ陰離子的RTILs具有最低的粘度,這也說明了范德華力更占主導(dǎo)地位。RTILs中的雜質(zhì)對(duì)粘度和其它性質(zhì)都有明顯的影響。有報(bào)道已測(cè)量了水、氯化鈉和有機(jī)溶劑對(duì)其物理性質(zhì)的影響,例如含有0.01摩爾Cl-的[C4mim][BF4]粘度為154(mPas-1),Cl-增大到0.5摩爾時(shí),粘度增加到201(mPas-1)。由此,我們?cè)谑褂肦TILs的過程中應(yīng)該注意,它與其它物質(zhì)接觸產(chǎn)生的交叉污染可能會(huì)大大的影響其物理性質(zhì)。2.1.4不同陽離子的熱分解室溫離子液體具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,不燃燒,是一種安全可靠的惰性溶劑。在氧化鋁上通過熱重分析測(cè)定,多種咪唑鹽RTILs的起始熱分解溫度大多在400℃左右,低于其熱分解溫度時(shí)幾乎沒有明顯的蒸氣壓。熱穩(wěn)定性也與陰陽離子的組成有很大關(guān)系,對(duì)不同的陽離子,熱分解的起始溫度相似,但似乎隨陰離子親水性的增加而降低。Bonhote等發(fā)現(xiàn)[C2mim][CF3SO3]和[C2mim][Tf2N]在400℃以下穩(wěn)定,并在440℃-480℃間迅速分解,而[C2mim][CF3CO2]只穩(wěn)定到150℃并非常緩慢地分解到250℃。當(dāng)陰離子相同時(shí),咪唑鹽陽離子2位上被烷基取代后,RTILs的起始熱分解溫度明顯提高;而3位氮上的取代基為線型烷基時(shí)則較穩(wěn)定。鹵族陰離子則會(huì)大大降低RTILs的熱穩(wěn)定性,其起始分解溫度至少比非鹵族陰離子相應(yīng)的RTILs低100℃。部分陰離子穩(wěn)定性順序?yàn)?PF6–>Beti–>Im–≈BF4–>Me–≈AsF6–》I–、Br–、Cl–。2.2蒂唑的合成咪唑鹽離子液體的制備較簡(jiǎn)單,主要有復(fù)分解反應(yīng)法和酸堿中和法。這兩種方法大都需要以咪唑鎓鹽為原料,這種鹽可由商業(yè)成品N-烷基咪唑(RIm)和烷基鹽或鹵代烴(R1X)在合適的有機(jī)溶劑中直接合成:RIm+R1X→[RR1Im+]X–,其中X代表Cl、Br、I等鹵族元素,并且一些溴化物及碘化物本身就是離子液體。2.2.1復(fù)分解反應(yīng)生成rtis將制備的咪唑鎓鹽與含有目標(biāo)負(fù)離子的無機(jī)鹽,在適當(dāng)溶劑中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng),可生成相應(yīng)的RTILs:RR1Im+X–+MX′→[RR1Im]X′+MX,其中X′為所需陰離子。2.2.2陽離子液體的制備將咪唑鎓鹽或烷基咪唑與所需陰離子的酸,在一定溶劑中發(fā)生中和反應(yīng),也可得到設(shè)計(jì)的室溫離子液體。以離子液體[Emim]PF6為例(熔點(diǎn)為58℃):[Emim]Cl+HPF6(aq)→[Emim]PF6↓+HCl。以上所介紹的RTILs中除少數(shù)帶金屬核的離子液體外,大部分都對(duì)空氣和水穩(wěn)定,其純化一般采用真空干燥的方法,但這種處理方式很難得到絕對(duì)無水的RTILs。當(dāng)陰離子為AlCl4–時(shí),由于對(duì)水特別敏感,須在干燥的空氣中合成,操作要求比較嚴(yán)格;而當(dāng)陰離子為BF4–和PF6–的離子液體,由于與水不相混溶,它們的制備不需隔絕空氣,操作也較簡(jiǎn)單?？傊?室溫離子液體合成方面的工作仍在繼續(xù)進(jìn)行。3研究和應(yīng)用3.1craa反應(yīng)傳統(tǒng)隨著人們對(duì)環(huán)境問題的重視,RTILs越來越受到化學(xué)家的青睞。離子液體表現(xiàn)出的Bronsted、Lewis、Franklin酸及超強(qiáng)酸酸性,使之可作為催化劑代替硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等的酸催化過程。例如,Friedel-Crafts反應(yīng)傳統(tǒng)上是以無水AlCl3等Lewis酸為催化劑進(jìn)行,化學(xué)家們一直致力于取代酸催化劑的尋找。喬焜、鄧友權(quán)等人曾利用RTILs對(duì)苯的F-C反應(yīng)進(jìn)行過研究,在離子液體的催化下實(shí)現(xiàn)了許多稠環(huán)芳烴的F-C?；磻?yīng),取得了極高的收率和極好的選擇性,并提出催化過程也是通過正離子的機(jī)理進(jìn)行的。再如,醇酸酯化反應(yīng)傳統(tǒng)使用質(zhì)子酸等為催化劑,存在廢酸污染及產(chǎn)物與催化劑難分離等問題。Dubreuil等人嘗試了在RTILs中進(jìn)行催化酯化反應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)不同的咪唑型RTILs中具有不同的催化活性;顧彥龍等人也發(fā)現(xiàn)用適當(dāng)組成的離子液體可代替質(zhì)子酸用于酯化反應(yīng),得到了與濃硫酸催化劑相比,具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)換率高、產(chǎn)物與離子液體自動(dòng)分層及離子液體可連續(xù)使用等結(jié)論。3.2催化劑和[bmim]pf6離子液體在室溫下處于無色透明的液體狀態(tài),作為溶劑有其獨(dú)到之處,可用于有機(jī)合成反應(yīng)和分離萃取過程。例如,Song等在[Bmim]PF6-CH2Cl2(體積比為1∶4)的混合溶劑中研究了Mn(Salen)催化不對(duì)稱烯烴環(huán)氧化過程,同沒有利用離子液體的反應(yīng)結(jié)果相比,產(chǎn)物有更高的對(duì)應(yīng)選擇性,而且催化劑和[Bmim]PF6在反應(yīng)之后很容易實(shí)現(xiàn)回收再利用。龔勇華等人以水溶性離子液體[Bmim]BF4和水作為混合溶劑、RhCl3/TPPTS為催化劑進(jìn)行1-丁烯氫甲?；磻?yīng),產(chǎn)物可方便地通過重力沉降分離,催化體系可循環(huán)使用且活性未見明顯降低。Sedden等人用簡(jiǎn)便的方法制備的[Bmim]PF6是羰基化合物、鹵代烴、醇和胺的良好溶劑,但卻與飽和碳?xì)浠衔铩⒍榛鸭八炔换ト?用它作為萘酚或吲哚的雜原子烷基化的溶劑,不但反應(yīng)選擇性高而且溶劑可循環(huán)使用,β-萘酚的選擇氧原子的烷基化率可達(dá)90%以上,吲哚幾乎100%的選擇N-烷基化。Chandrasekhar等首次研究了[Bmim]PF6/KOH體系中三甲基碘化锍與羰基化合物的Corey-Chaykovsky環(huán)氧化反應(yīng),產(chǎn)率可以達(dá)到71%～91%。3.3離子液體催化劑2000年,Earle在RTILs中進(jìn)行了藥物的合成,獲得了很高的產(chǎn)率,并且沒有有毒的副產(chǎn)物生成。在這一方法中離子液體可以循環(huán)和重復(fù)使用,開拓了離子液體的應(yīng)用發(fā)展。2001年,Leone和Weatherly等人報(bào)道了一些具有長(zhǎng)鏈取代基的配體形成的配合物在室溫下呈液態(tài),擴(kuò)展了離子液體的研究領(lǐng)域。他們同時(shí)又研究了在DNA中離子液體的存在形式,指出這些新材料的性質(zhì)可以通過核酸的順序等方面來控制。Ohno等人研究了含有離子液體的DNA薄膜的離子導(dǎo)電性,發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性大大增加,而離子液體本身也是很