焦化廠土壤重金屬和多環(huán)芳烴的垂向分布特征

焦化廠土壤重金屬和多環(huán)芳烴的垂向分布特征

焦化廠的焦化廠通過在分離空氣中加熱至951.05c，并在干燥、熱分解、融合、粘合、硬化和收縮階段最終制備焦焦焦。在煉焦過程產(chǎn)生的廢煙、廢水和廢渣含有多環(huán)芳烴、總石油烴、氰化物和重金屬等典型污染物質(zhì),會對大氣、水和土壤造成嚴重危害。目前國內(nèi)外有關焦化生產(chǎn)造成環(huán)境污染的研究主要集中在監(jiān)測煉焦過程產(chǎn)生的顆粒物及空氣中污染物的成分及含量[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13],Ciaparra等在對英國兩家鋼鐵聯(lián)合企業(yè)生產(chǎn)區(qū)域的空氣進行了監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)苯和苯并[a]芘的最高濃度都出現(xiàn)在煉焦爐附近的下風向位置,因此他們認為煉焦是造成鋼鐵聯(lián)合企業(yè)相關區(qū)域空氣中多環(huán)芳烴濃度變化的最主要原因之一。此外還有一些研究集中焦化廢水處理方法方面,Lai等研究了利用生物膜反應器和零價鐵工藝組成的聯(lián)合系統(tǒng)可以高效地去除焦化廢水中的污染物。然而,煉焦產(chǎn)生的這些污染物可以通過沉降、泄露、淋溶和擴散等過程進入到土壤和地下水中,最終造成土壤和地下水的污染。但國內(nèi)外對焦化廠區(qū)及其周圍土壤的污染狀況研究較少,這些研究主要關注于土壤中的PAHs等有機污染物的含量及分布狀況,對氰化物和重金屬等其他典型污染物的研究鮮有報道。中國現(xiàn)已成為世界焦炭生產(chǎn)、消費及貿(mào)易的第1大國。2007年中國焦炭產(chǎn)量已達3.355億t,約占當年世界焦炭總產(chǎn)量的57%以上。隨著我國各地產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和城市布局“退二進三”戰(zhàn)略的實施,許多搬遷的焦化企業(yè)遺留了一些經(jīng)歷了長期嚴重污染的場地,而這些場地將被利用作其他開發(fā)用途,因此有必要對這些場地的土壤污染狀況進行整體的監(jiān)測和評價,為場地的修復和再利用提供科學依據(jù)。本文通過對西南某焦化廠土壤進行系統(tǒng)采樣,研究了不同車間土壤中各典型污染物的垂向分布特征,以期為焦化企業(yè)場地的調(diào)查、污染控制和場地修復提供基礎數(shù)據(jù)。1學習方法1.1采樣點布設和采樣過程在場地前期調(diào)查的基礎上,按照分區(qū)布點原則將該焦化場地分為焦煤區(qū)域、回收車間、焦油車間、污水處理站和固廢堆場共5個子區(qū)域,并根據(jù)該焦化廠生產(chǎn)工藝和產(chǎn)污節(jié)點的分析,在各區(qū)域中可能導致場地污染的推焦線路、回收車間焦油回收點、焦油車間瀝青傳送帶和固廢室外堆場等生產(chǎn)環(huán)節(jié)進行判斷采樣。整個焦化廠區(qū)域共布設了19個采樣點,其中在焦煤區(qū)域、回收車間和焦油車間每個區(qū)域均有4個樣點,污水處理站和固廢堆場每個區(qū)域3個樣點,還有一個位于廠房大門口外500m山坡上的對照點G20。采樣過程按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T166—2004)要求進行。除對照點G20采集的是表層樣外,其他18個點均采集剖面樣。剖面采樣采用鉆探和人工開挖兩種方式,鉆探和開挖深度均大于1.0m,分別在0.2,0.5及1.0m處各取一個土樣,每個樣品濕重約為1kg。在18個剖面樣采集過程中,除9號點采用鉆探外,其余各點均采用人工開挖方式進行,其中鉆桿直徑為50mm。整個焦化廠區(qū)域的采樣點分布如圖1所示。1.2分析方法及特點根據(jù)焦化生產(chǎn)工藝特點,選取的分析項目共13項,包括:總氰化物、4種重金屬(鉛、鋅、汞、砷)、總石油烴、6種多環(huán)芳烴(萘、芴、蒽、菲、熒蒽、芘、苯并[a]芘)。總氰化物的分析方法為《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標準(暫行)》(HJ35)附錄B中的異煙酸吡唑啉酮光度法;鉛、鋅的分析方法為《土壤元素近代分析方法》中的火焰原子吸收分光光度法;汞和砷的分析方法分別為《土壤元素近代分析方法》中的冷原子吸收法和原子熒光光度法;總石油烴的分析方法參考USEPA8260C;萘的分析方法為USEPA5035中的氣相色譜質(zhì)譜法;芴、蒽、菲、熒蒽、芘、苯并[a]芘的分析方法為USEPA8270中的氣相色譜質(zhì)譜法。2土壤環(huán)境質(zhì)量評價標準由于焦化廠搬遷遺留場地經(jīng)過治理修復后一般用于二次開發(fā),多用于商業(yè)和住宅用地,因此土壤評價標準不適宜選用《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB15618—1995)。目前我國還沒有用于評價商業(yè)和居住用地的土壤環(huán)境質(zhì)量標準,只有2007年頒布的《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標準(暫行)》(HJ350—2007)。因此,本次對西南某焦化廠的土壤環(huán)境質(zhì)量評價采用了該標準。2.1采樣點總氰化物濃度總氰化物在不同土壤剖面中的垂向分布情況如圖2所示。從18個采樣點的檢測結(jié)果來看,除G13點外,其余17個點總氰化物濃度不同程度地超過G20點的對照值。G4點及G9點的底層(1.0m),G8點中層(0.5m)及底層(1.0m),和G6點及G10點3層的總氰化物濃度超過展覽會用地A級標準值,其中G6點中層(0.5m)和G9點底層(1.0m)處總氰化物濃度分別超過A級標準值5.06和6.82倍。超過A級標準值的采樣點分別位于焦煤區(qū)域(G4)、回收車間(G6,G8,G9)和焦油車間(G10)?；厥哲囬g污染較為嚴重。一般來說氰化物在土壤中容易被降水淋溶,而焦化廠土壤中總氰化物主要來源于焦化廢水,因此含有高濃度總氰化物的焦化廢水經(jīng)過長期“跑、冒、滴、漏”的沉積使得位于熄焦塔附近的G4點、廢水井旁的G8點、硫銨及粗苯生產(chǎn)區(qū)的G9點和瀝青傳送帶旁的G10點底層總氰化物濃度最高,焦油回收點旁的G6點的中層濃度最高。位于污水處理站附近的G14,G15和G16點的底層(1.0m)處的總氰化物比其上層濃度低,這可能是該區(qū)域的土壤為回填土,污染物濃度受到人為擾動導致。2.24焦化廠周邊重金屬的分布情況鉛、砷、汞和鋅4種重金屬在焦化廠區(qū)域不同土壤剖面中的垂向分布如圖3所示。圖中4種重金屬濃度都有樣點超過G20點的對照值,而且還有個別樣點濃度超過了展覽會用地A級標準值,說明焦化廠區(qū)域土壤中重金屬的主要來源是外源污染。Weitkamp等對一座大型冶金焦生產(chǎn)設備排放的顆粒物結(jié)構(gòu)進行的研究表明,顆粒物中包含As,Zn,Se和Pb等微量元素。楊光冠等在對某焦化廠周圍的大氣降塵及其中的Zn,As,Hg和Pb等金屬元素的含量進行了研究,發(fā)現(xiàn)大氣降塵中的重金屬最終會進入到土壤中造成污染。李亞峰檢測出在選煤廢水中含有Cu2+,Mn2+和Zn2+等重金屬離子。也有報道稱在長期自然淋溶的作用下,煤矸石中Pb,Hg,As,Cu和Zn等元素會從中析出,在水的作用下滲透到附近的土壤中并發(fā)生遷移。因此,可以判斷焦化廠區(qū)土壤中重金屬主要來源是焦化沉降煙氣、選煤廢水和受雨水淋洗的堆煤。一般來說,土壤中來自外來污染源的重金屬比較容易富集在0.2~0.5m深的表層土壤中,垂向遷移能力較弱。本研究中4種重金屬的垂向分布普遍表現(xiàn)為表層(0.2m)和中層(0.5m)濃度高于底層(1.0m)。在檢測鉛的13個土壤剖面中,除了G18點的鉛濃度未超過對照值外,其余12個點均不同程度超過對照值,其中G9點(回收車間的硫銨、粗苯生產(chǎn)區(qū)域)底層(1.0m)處鉛的濃度超過展覽會用地A級標準值。此外,除G4,G7和G9點底層(1.0m)處的鉛濃度高于其他兩層濃度外,其余10個樣點的底層濃度均小于表層和中層。由于焦化生產(chǎn)場地受人為擾動較多,因此表層和中層土壤中鉛的濃度均較高。胡瑞霞等曾報道在鈾礦山尾礦堆積區(qū)周邊土壤中鉛質(zhì)量分數(shù)在深度20cm的土層中較其他深度都高,與本研究中的鉛污染濃度分布規(guī)律相一致。G4,G7和G9點從表層到底層鉛濃度依次升高,分析其原因應是含焦油的焦化廢水淋溶作用使得鉛發(fā)生了垂向遷移。在12個檢測砷的土壤剖面中,只有G7點表層(0.2m)處砷濃度超過A級標準值。在G4,G5,G7和G18四個點的底層(1.0m)處砷濃度超過對照值,而其他樣點的底層(1.0m)處砷的濃度均接近或低于對照值,這表明焦化廠區(qū)域的土壤表層中砷濃度普遍高于下層。這符合砷垂向遷移能力較差,易富集在表層土壤中的規(guī)律。從汞的檢測結(jié)果來看,除了G5,G18,G19和G21點汞的濃度未超過對照值外,其余9個點均不同程度超過對照值。其中G1點表層(0.2m)和中層(0.5m)、G6點表層(0.2m)、中層(0.5m)和底層(1.0m)、G10點表層(0.2m)處的汞的濃度都超過A級標準值。有文獻報道過工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)周邊土壤中汞在0~20cm處表現(xiàn)出最高含量值,且Hg的遷移深度可達60cm,本研究中汞在垂向的分布也符合這一規(guī)律。在3個檢測鋅的土壤剖面中,鋅濃度均不同程度超過對照值,而且從表層到底層依次減小。其中G1點表層(0.2m)和中層(0.5m)處的鋅濃度超過A級標準值。2.3焦化廠區(qū)土壤石油烴污染情況總石油烴在不同土壤剖面中的垂向分布情況,如圖4所示。在7個土壤剖面中,各點均不同程度超過A級標準值,其中對照點G20的土壤中未檢出總石油烴。位于回收車間焦油回收點旁(G6點)、焦油車間瀝青傳送帶旁(G10點)和固廢瀝青堆場旁(G19點)超標較嚴重,其中最嚴重的是G10底層(1.0m),超標16.4倍?？傮w來說,焦化廠區(qū)的土壤中石油烴污染普遍存在,底層(1.0m)處的總石油烴濃度較高。這說明焦化場地的石油烴污染主要是由于提煉粗苯及粗焦油等的廢液、瀝青和其固廢堆場廢渣中所含的石油烴隨雨水淋溶進入土壤后長期累積造成的。此外,各層中石油烴的濃度相差不大,可能是受到建設和施工等土壤擾動的影響。2.4焦化廠場地中16d點多環(huán)芳烴的含量變化根據(jù)生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)區(qū)域的劃分,選擇性地檢測了6種多環(huán)芳烴在不同土壤剖面中的垂向分布情況,如圖5所示。各種多環(huán)芳烴在不同土壤剖面中的垂向分布特征差異較大,可能與各點土壤中有機碳含量、土壤機械組成、PAHs性質(zhì)、擾動和淋溶等不同有關。一般來說,土壤中PAHs容易吸附到土壤中的有機碳顆粒上,隨著某些可溶的有機物或有機載體遷移,因此在自然情況下PAHs向土壤深層遷移的難度比較大,通常富集在土壤的表層。從圖5可以看出,焦化廠區(qū)域的土壤中總PAHs濃度基本符合這一規(guī)律,即隨采樣深度的增加逐漸減小。回收車間焦油回收點旁的G6點、焦油車間瀝青傳送帶旁的G10點和固廢瀝青堆場旁的G19點多環(huán)芳烴的濃度高達到幾百ppm,說明焦化廠場地中PAHs污染源是焦化副產(chǎn)品焦油、瀝青及其廢渣被淋溶出的各種PAHs。有報道在煉焦過程中煤中PAHs絕大部分進入煤氣經(jīng)過回收成為化工產(chǎn)品,如焦油、瀝青等。馮嫣等提出焦化廠回收車間和煉焦車間的PAHs污染主要來自煤的高溫燃燒產(chǎn)生的荒煤氣和廢氣中所含的高環(huán)PAHs,出水處理廠、制氣車間、老粗苯車間的PAHs污染主要來自于焦油、苯、酚等油類化學物質(zhì)提煉或處理過程中易揮發(fā)低環(huán)組分。PAHs是脂溶性大分子有機物,隨著苯環(huán)數(shù)的增加其疏水性更強,隨著淋濾向下層土壤遷移的可能性更小。因此4環(huán)以上的高環(huán)PAHs在未受擾動的深層土壤中含量較少。在圖5中,除G21點外,其余各樣點剖面底層中熒蒽和芘(4環(huán)以上)的濃度都大于其他3環(huán)的PAHs,不符合上述分布規(guī)律的,這可能與焦化廠區(qū)域生產(chǎn)歷史中進行過施工建設等土地擾動有關。此次采樣只對位于推焦線路附近的G4剖面點進行了苯并[a]芘的檢測,結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出,苯并[a]芘的濃度從表層到底層依次增大。表層、中層和底層處的苯并[a]芘濃度分別超過A級標準15.40,16.37和71.33倍,超過B級標準6.45,6.89和31.88倍。通過與評價標準的比較可知,該焦化廠推焦線路附近土壤中苯并[a]芘的污染非常嚴重,而且有可能在更深的土壤層中仍存在著嚴重的污染。俞飛等對土法煉焦爐附近大氣、土壤中致癌性多環(huán)芳烴的種類和含量進行分析測定,得土壤中苯并[a]芘的濃度為81.2~151.1μg/kg。闞術鋮采用同步熒光光譜法對某焦化廠附近不同距離采集的土壤樣品中苯并[a]芘的含量進行了檢測,結(jié)果表明土壤中苯并[a]芘的濃度為2.5~25.6mg/kg,其濃度最大值出現(xiàn)在距離焦化廠200m左右處。雖然苯并[a]芘屬于高環(huán)PAHs,在自然條件下向下遷移的可能性較小,但G4點底層濃度是表層濃度的4.2倍,分析其原因可能是推焦區(qū)域的污染歷史較長,且土壤擾動造成了表層土壤下翻。3土壤環(huán)境質(zhì)量(1)在預計可能存在污染的推焦線路附近,焦油回收點、機械化澄清槽和硫銨、粗苯生產(chǎn)設施附近以及焦油車間瀝青傳送帶附近土壤中,污染物均有超標。(2)與對照點G20的土壤背景值相比,該焦化廠區(qū)域表層土壤中總氰化物、重金屬、總石油烴和PAHs均有超過《展覽會用地土壤環(huán)