疏水膜蒸餾濃縮技術處理低壓反滲透系統(tǒng)濃水的研究

疏水膜蒸餾濃縮技術處理低壓反滲透系統(tǒng)濃水的研究

目前，ro技術的實際產(chǎn)水率不到70%，其中約30%的濃水直接排放到環(huán)境中。這不僅會加劇中國生態(tài)環(huán)境中高鹽污染，還會浪費大量寶貴水資源。為了降低RO工藝的濃水排放量,提高產(chǎn)水率,國內(nèi)外的科研人員進行了大量的研究,但效果都不是很理想。近年來,膜蒸餾(MD)技術在高鹽水除鹽及回用領域的應用得到極大關注。筆者首次采用自行研制的新型疏水中空纖維膜濃縮RO濃水,利用VisualMINTEQver2.51軟件模擬計算了主要成垢物種(如碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂)的溶解度,分析了不同濃縮倍數(shù)下難溶鹽的飽和指數(shù),并確定了不同濃縮倍數(shù)下膜蒸餾穩(wěn)定運行的pH值,以期為采用MD技術處理RO濃水及構(gòu)建RO/MD雙膜集成系統(tǒng)提供科學依據(jù)。1試驗材料和方法1.1羅水的來源和水質(zhì)試驗所用濃水取自內(nèi)蒙古達拉特發(fā)電廠的反滲透系統(tǒng),其水質(zhì)見表1。1.2溫度調(diào)節(jié)和濃縮自制的直接接觸式膜蒸餾(DCMD)裝置如圖1所示。RO濃水經(jīng)恒溫水浴加熱后被泵入中空纖維膜組件的膜內(nèi)側(cè),滲出液于膜外側(cè)輸出并采用自來水進行冷卻,通過磁力泵實現(xiàn)膜蒸餾熱側(cè)和冷側(cè)循環(huán)。膜組件熱側(cè)和冷側(cè)的進、出口處均裝有溫度計,采用轉(zhuǎn)子流量計測定流量并用量筒進行校正。試驗時,先開啟熱側(cè)恒溫水浴和循環(huán)冷卻裝置,當達到預定溫度時開啟循環(huán)泵,待熱側(cè)和冷側(cè)的進出口溫度穩(wěn)定時,每隔一定時間記錄膜通量和電導率的變化。通過測量低溫循環(huán)水槽的溢流量來計算膜蒸餾產(chǎn)水量,電導率則通過電導率測控儀讀取。自行研發(fā)的PVDF中空纖維膜的性能參數(shù)見表2。在熱側(cè)循環(huán)過程中,隨著濃縮倍數(shù)的提高則鈣、鎂等離子的溶解度飽和指數(shù)也升高,為避免因結(jié)垢而發(fā)生堵塞,采用1∶1的HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值。經(jīng)酸化預處理后,循環(huán)水中存在較多的CO2氣體,當其透過PVDF疏水膜后會導致冷側(cè)純水的電導率升高、pH值下降,達不到鍋爐用水水質(zhì)要求,所以在酸化預處理后設置了負壓膜脫氣單元,以確保冷側(cè)純水質(zhì)量。1.3膜表面形態(tài)觀察及污染物成分分析硬度、堿度、濁度、電導率、pH、SS等參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》進行測定;采用掃描電鏡—能譜儀(SEM/EDX)進行膜表面形態(tài)的觀察及污染物成分分析;采用VisualMINTEQver2.51軟件計算不同成垢物種(如碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂)的溶解度,及其在不同溫度、pH值和濃縮倍數(shù)下的飽和指數(shù)。1.4強制排污水溫度膜蒸餾系統(tǒng)的水量平衡見圖2。膜蒸餾循環(huán)脫鹽系統(tǒng)的水量平衡式為:M=D+E+B,如將檢測用水量(D)合并在強制排污水量(B)中,則有BT=D+B,故M=E+BT。系統(tǒng)鹽度平衡為:M·CM=BT·CBT。因為CBT≈CR,所以有M·CM=BT·CR。濃縮倍數(shù)CF=CR/CM=M/BT,故M=E·CF/(CF-1),BT=E/(CF-1)。2結(jié)果與討論2.1羅濃度水的濃度2.1.1膜通量的提高調(diào)節(jié)RO濃水的pH值并脫氣后進行膜蒸餾循環(huán)濃縮(每組試驗均采用新組件),pH值對膜通量的影響見圖3。由圖3可知,隨著pH值或CF的提高,膜通量有不同程度的降低;pH值越低,膜通量出現(xiàn)明顯降低時的CF越高。不同pH值的RO濃水在濃縮過程中,隨著CF的增加則水中碳酸鈣等難溶鹽的飽和指數(shù)逐步升高,當CF>1時將在濃縮水中形成結(jié)晶物,并逐漸堵塞膜孔,這是導致膜通量下降的主要原因。對膜組件進行定期觀察發(fā)現(xiàn):當膜通量下降時,在膜組件的熱側(cè)進口處存在白色粉狀物,且隨著濃縮倍數(shù)的提高,白色粉狀物逐漸增多,堵塞現(xiàn)象越來越明顯。經(jīng)測定,白色粉狀物主要是碳酸鈣、硫酸鈣等難溶鹽的沉淀物。2.1.2反滲透過程飽和指數(shù)與膜通量調(diào)節(jié)RO濃水的pH值為5,脫氣并控制濃縮倍數(shù)為2,進行連續(xù)濃縮試驗,結(jié)果如圖4所示。在該CF下,可確保主要難溶鹽的飽和指數(shù)(SI)<1。由圖4可知,在整個過程中膜通量基本保持穩(wěn)定,對膜通量與濃縮時間進行擬合,則有:y=0.0094x+7.8310。整個過程中兩側(cè)溫度也基本保持穩(wěn)定,冷側(cè)除鹽水的電導率<5μS/cm,遠低于兩級RO出水的電導率(<20μS/cm)。后期出水的電導率略有升高,為局部膜孔被潤濕所致。2.1.3ro/md組合系統(tǒng)的產(chǎn)水率如RO單元的最大產(chǎn)水率按75%計算,則RO/MD組合工藝的產(chǎn)水率為:1-0.25/CF。圖5為MD單元的濃縮倍數(shù)與MD單元產(chǎn)水率及組合系統(tǒng)產(chǎn)水率的關系。分析表明,當MD單元的濃縮倍數(shù)為5(即MD單元的產(chǎn)水率為80%)時,組合系統(tǒng)的產(chǎn)水率可達95%;隨著MD單元濃縮倍數(shù)的進一步提高,則RO/MD組合系統(tǒng)的產(chǎn)水率增長趨緩。因此,采用較低的膜蒸餾濃縮倍數(shù)就可大幅度提高RO/MD組合系統(tǒng)的產(chǎn)水率,接近“零排放”,同時使水資源利用率得到大幅度提高。2.1.4ro濃水濃縮過程中ph值和caco3、caso3的變化研究發(fā)現(xiàn),隨著MD濃縮倍數(shù)的提高,水中成垢離子(如Ca2+、Mg2+、CO2?332-、SO2?442-)易形成碳酸鈣、硫酸鈣等難溶鹽,這對MD的運行影響較大。MD工藝的熱側(cè)采用低壓循環(huán)運行方式,這不同于以壓力差為驅(qū)動力的傳統(tǒng)膜濾過程(如UF、RO),故MD對預處理的要求遠低于RO。但是隨著CF的升高,難溶鹽離子的濃度也不斷升高,結(jié)晶現(xiàn)象逐漸發(fā)生,同時伴隨著難溶鹽的誘導結(jié)晶作用,導致溶液的濁度也隨之升高。有研究表明,MD熱側(cè)溶液中的碳酸鈣、硫酸鈣等難溶鹽的溶解度隨溫度的升高而降低,最大過飽和溶解度發(fā)生在溶液中而非膜表面,即這些難溶鹽不易在膜表面形成結(jié)晶。但RO濃水的成分復雜,并含有一定的天然有機物,易與成垢離子結(jié)合形成混合垢種并附著在膜表面形成膜垢。因此在膜蒸餾濃縮的過程中,應嚴格控制熱側(cè)溶液中難溶鹽的飽和指數(shù),始終使SI值<1。根據(jù)RO濃水的組成,采用VisualMINTEQver2.51軟件計算了碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂的溶解度,并以此確定其飽和指數(shù)。結(jié)果表明:碳酸鈣的飽和指數(shù)隨pH值變化明顯,MD濃縮初期的SICaCO3>1,呈結(jié)垢趨勢,但通過投加HCl溶液控制RO濃水的pH<7,可使SICaCO3<1;硫酸鈣飽和指數(shù)基本不隨溶液pH值變化,在所控制的pH值范圍內(nèi)(4～11),SICaSO4<1;只有在將pH值調(diào)整到10.5以上時,SIMg(OH)2才大于1。這說明,通過調(diào)整溶液的pH值可有效控制難溶鹽的飽和指數(shù),使MD工藝維持穩(wěn)定運行狀態(tài)。圖6是碳酸鈣、硫酸鈣飽和指數(shù)隨濃縮倍數(shù)和pH值的變化規(guī)律。一般說來,隨溫度的升高則SICaCO3呈顯著上升趨勢;pH值的影響與之相似,在酸性條件下,pH值越低則SICaCO3越小。溫度和pH對SICaSO4的影響要比對SICaCO3的影響小很多。硫酸鈣的飽和指數(shù)隨pH值變化較小,但隨濃縮倍數(shù)的提高變化明顯?？刂苝H值在5.25左右,采用MD可將RO濃水濃縮9倍左右而不會產(chǎn)生CaCO3、CaSO4垢,更不會出現(xiàn)Mg(OH)2垢。對比圖3與圖6可知,在采用MD技術濃縮RO濃水的過程中,膜通量下降時所對應的CF與難溶鹽的SI>1時的CF不同,存在滯后現(xiàn)象,這主要是由于膜通道被堵塞后引起熱側(cè)流速升高所致。流速升高后,膜表面的溫度極化與濃度極化現(xiàn)象減弱,膜通量隨之升高,當達到一定值時,堵塞物逐步增厚并密實,導致膜通量下降。2.2ro濃水水質(zhì)及表面沉積物的經(jīng)皮重要性分析控制RO濃水的pH值為5、濃縮倍數(shù)為10,進行連續(xù)180h的循環(huán)處理。結(jié)果表明,MD的膜通量約穩(wěn)定在8L/(m2·h),出水電導率穩(wěn)定在3μS/cm左右。可見,采用MD處理RO濃水在技術上是可行的。圖7是連續(xù)運行180h后PVDF疏水膜內(nèi)表面的SEM譜圖。圖7表明,膜的內(nèi)表面存在少量呈點狀分布的沉積物,結(jié)合圖6分析,當CF=10時,系統(tǒng)在SICaSO4>1的情況下運行會造成硫酸鈣沉積,故沉積物應為硫酸鈣垢。這與對元素質(zhì)量分數(shù)的分析結(jié)果一致(見表3)。3膜內(nèi)表面污染物①采用膜蒸餾濃縮技術處理RO濃水,通過預酸化處理調(diào)整熱側(cè)濃水的pH值并控制濃縮倍數(shù),可實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運行。當控制膜熱側(cè)RO濃水的pH值為5、濃縮倍數(shù)為10時,在連續(xù)180h的運行中,膜通量始終保持在