影響鋰電安全性能的因素

影響鋰電安全性能的因素鋰離子電池作為牢靠的能源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于小型電源驅(qū)動設(shè)備，但由于熱穩(wěn)定性引起的平安問題，其使用在大型電池特殊是用于電動汽車（EV）和混合動力汽車（HEV）的動力鋰離子電池方面受到限制。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個(gè)方面分析影響鋰離子電池平安性能的因素，并進(jìn)一步分析鋰離子電池組平安性的關(guān)鍵問題。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；平安性能；熱穩(wěn)定性；影響因素平安性能是鋰離子電池，特殊是鋰離子動力電池所關(guān)懷的焦點(diǎn)問題。鋰離子電池與金屬鋰二次電池相比，在平安性能方面有了很大的提高，但在實(shí)際應(yīng)用中仍舊存在很多隱患。特殊是用于電動汽車（EV）和混合動力汽車（HEV）的動力鋰離子電池，其充放電電流大，散熱條件差，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度上升[1,2]。依據(jù)P.H.Biensan等[3]的討論證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能達(dá)到使鋁集流體熔化的高溫（＞700℃），從而導(dǎo)致電池消失冒煙、著火爆炸、乃至人員受傷等狀況。因此，鋰離子電池平安性能方面的討論，對擴(kuò)大鋰離子電池的商品化程度，保證使用過程中人員的平安是特別重要的。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個(gè)方面分析影響鋰離子電池平安性能的因素，并進(jìn)一步分析鋰離子電池組平安性的關(guān)鍵問題。1電池材料對鋰離子電池平安性能的影響對鋰離子電池的平安愛護(hù)通常采納特地的充電電路來掌握充電過程，防止電池過充放，并在電池上設(shè)置平安閥和熱敏電阻[4]。這些方法都是在使用過程中通過外部手段來達(dá)到對電池的平安愛護(hù)，防止濫用造成的平安問題，然而要從根本上解決鋰離子電池的平安問題，還要從電池材料本身的平安性能動身。1.1負(fù)極材料的平安性目前，商業(yè)化的鋰離子電池多采納碳材料為負(fù)極，在充放電過程中，鋰在碳顆粒中嵌入和脫出，從而削減鋰枝晶形成的可能，提高電池的平安性，但這并不表示碳負(fù)極沒有平安性問題。其影響鋰離子電池平安性能因素表現(xiàn)在下列幾個(gè)方面：(1)嵌鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)隨著溫度的上升，嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極將首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，且生成易燃?xì)怏w。因此，有機(jī)溶劑與碳負(fù)極不匹配可能使鋰離子動力電池發(fā)生燃燒。電解液與嵌入負(fù)極中的鋰會發(fā)生如下反應(yīng)[5]：2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C3H6（1）2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6（2）2Li+C3H4O3(DMC)→Li2CO3+C3H6（3）(2)負(fù)極中的粘結(jié)劑典型的負(fù)極包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~12%的粘結(jié)劑，隨著負(fù)極嵌鋰程度的增加其與粘結(jié)劑反應(yīng)的放熱量也隨之增加，通過XRD分析發(fā)覺其反應(yīng)的主要產(chǎn)物為LiF[3]。MalekiH等[6]報(bào)道了LixC6與PVDF的反應(yīng)熱為1.32×103J/g，反應(yīng)開頭時(shí)的溫度200℃，在287℃時(shí)達(dá)到最大值。(3)負(fù)極顆粒尺寸負(fù)極活性物質(zhì)顆粒尺寸過小會導(dǎo)致負(fù)極電阻過大，顆粒過大在充放電過程中膨脹收縮嚴(yán)峻，導(dǎo)致負(fù)極失效。目前，主要的解決方法是將大顆粒和小顆粒按肯定比例混合，從而達(dá)到降低電極阻抗、增大容量的同時(shí)提高循環(huán)性能的目的。ZhangZ[7]用DSC方法討論表明，負(fù)極鋰含量越大，與電解液反應(yīng)放出的熱量越多。(4)負(fù)極表面SEI膜的質(zhì)量良好的SEI膜可以降低鋰離子電池的不行逆容量，改善循環(huán)性能，增加嵌鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在肯定程度上有利于削減鋰離子電池的平安隱患。目前討論表明，經(jīng)過表面氧化、還原或摻雜的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料都有助于SEI膜質(zhì)量的提高[8-11]。1.2正極材料目前，常見的鋰離子電池正極活性材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiN1-xCoxO2、LiFePO4和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[12-14]。討論表明LiMn2O4和LiFePO4的平安性能較好。正極材料的平安性主要包括熱穩(wěn)定性和過充平安性。在氧化狀態(tài)，正極活性物質(zhì)發(fā)生放熱分解，并放出氧氣，氧與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，或者正極活性物質(zhì)直接與電解液發(fā)生反應(yīng)。表1列出幾種正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度和分解溫度[15]。從表中可以看出，LiMn2O4的熱穩(wěn)定性最好，放熱峰位置高于其它3種活性物質(zhì)。許多討論人員針對平安性對不同的正極活性物質(zhì)進(jìn)行了討論。其中J.R.Dahn[16]用TGA分析了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4在受熱過程中氧的釋放量，討論結(jié)果表明LiMn2O4氧釋放量最小，被認(rèn)為是最平安的正極活性物質(zhì)。H.J.Kweon等[17]討論了表面包覆Al2O3、MgO的LiCoO2在充電時(shí)的熱穩(wěn)定性，該方法極大改進(jìn)了電池的充放電速率，具有很好的平安特性。LeisingRA等[18]討論了電池在濫用條件下的反應(yīng)行為，認(rèn)為當(dāng)電池以0.5C或以上倍率過充時(shí)電池會裂開，證明正極是熱源。鐘盛文等[19]對用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、鈷酸鋰、錳酸鋰的平安性能進(jìn)行比較，對電池進(jìn)行熱穩(wěn)定性、過充、短路、穿釘?shù)绕桨残詼y試。結(jié)果表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的最高平安溫度為165℃，最低爆炸溫度175℃，其熱穩(wěn)定性高于鈷酸鋰低于錳酸鋰；LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2可以通過3C、4.8V過充測試，鈷酸鋰能通過1C、4.8V過充測試，錳酸鋰能通過3C、10V過充測試；3種材料均通過短路測試，表面溫度為120~123℃；3種材料均通過穿釘測試，表面溫度為104，109℃。1.3電解液電解液包括有機(jī)溶劑和無機(jī)導(dǎo)電劑，由于有機(jī)溶劑易燃，其本身就是影響電池平安性的主要緣由。鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢的嵌鋰化合物，如LiCoO2工作電壓高達(dá)4.5V，因此要求電解液具有足夠的耐氧化穩(wěn)定性。在電解液中使用熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、分解電壓高的有機(jī)溶劑，是提高鋰離子電池表1正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)反應(yīng)放熱峰和分解溫度[15]Table1ExothermicanddecomposedtemperatureofcathodematerialswithelectrolyteCathodematerials

Exothermictemperature/℃

Decomposedtemperature/℃

LiCoO2

250

230

LiNiO2

200

220

LiMn2O4

300

290

LiNi(1-x)CoxO2

260~310

250~230