aucl4-與i-可形成n納米微粒的制備及表征

aucl4-與i-可形成n納米微粒的制備及表征

納米顆粒具有創(chuàng)新的物理和化學(xué)性質(zhì)，受到分析、機(jī)化學(xué)、化學(xué)和材料化學(xué)的極大興趣。還有一種美麗的納米顆粒，它們具有表面離子的聯(lián)合振動、振動色散和熒光效應(yīng)，這在光譜分析中被采用。碘化亞金新材料用于制備高穩(wěn)定分散系數(shù)和高電導(dǎo)率類似于金屬行為的材料和半夏聚合物。為了提高記憶力，促進(jìn)腦組織和器官的血液循環(huán)，提高血液中的膽固醇水平，減少焦慮和情緒激動的功能，并研究了抗高血壓藥物的協(xié)機(jī)性光譜。橢圓形吸收光譜和全旋轉(zhuǎn)光譜。在文獻(xiàn)中，用停流分光光度法研究了ucl-4-i-系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)制，觀察到ucl-4-i-之間的還原和替代反應(yīng)。當(dāng)i-濃度不同時時，ucl-4的還原產(chǎn)品為i-2、c-7、i-2或ucl-2和icl2。然而，僅研究了ucl-4-i-納米反應(yīng)體系中產(chǎn)生的多孔顆粒的共振色散和熒光效應(yīng)。該方法使用光譜法、極譜法和透射電鏡研究了ucl-4-i-納米反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，磺碘-亞金納米顆粒具有折射效應(yīng)和熒光效應(yīng)。以及l(fā)ui-2作為共振色散光譜分析的試劑。1實驗部分1.1儀器與試劑RF-540型熒光分光光度計(日本島津);Cary-100紫外可見分光光度計(美國Varian公司);H-600型透射電鏡(日本電子株式會社);722S分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司).電化學(xué)工作站CHI660B(工作電極:懸汞電極)(上海辰華儀器公司)2.4×10-3mol/LHAuCl4溶液,用氯金酸配制(中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司),使用前用水稀釋至7.2×10-4mol/LAuCl-4溶液;2.16×10-3mol/LKI溶液;7.2×10-3mol/LKI溶液;1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)淀粉溶液;1.0×10-3mol/LIO-3溶液;0.1mol/L硼砂溶液;1.0×10-2mol/LI-3溶液;1.0×10-3mol/LI2溶液(含2%乙醇).所有試劑均為分析純,所用水均為二次蒸餾水.1.2共振散射光譜的測量A:移取一定量的7.2×10-4mol/LAuCl-4溶液和2.16×10-3mol/LKI溶液于10mL比色管中,加蒸餾水至5mL,混勻,放置7min.取適量于石英池中,置于熒光分光光度計上,用低靈敏度檔,同步掃描激發(fā)波長λex和發(fā)射波長λex(λex=λem),獲得AuI納米微粒的共振散射光譜;測量467nm的共振散射光強(qiáng)度I467nm.固定λex為280nm,用高靈敏度檔,掃描λem得發(fā)射光譜;測量466nm的熒光強(qiáng)度F466nm.用紫外可見分光光度計記錄其吸收光譜.B:極譜實驗,準(zhǔn)確移取一定量2.4×10-3mol/LAuCl-4溶液和一定量7.2×10-3mol/LKI溶液混勻,放置7min,再加1mL0.1mol/L硼砂溶液,用蒸餾水定容至10mL,混勻.轉(zhuǎn)移至電解池中,起始電位為-1.0V(vs.SCE),終止電位為-1.5V(vs.SCE),掃描得到極譜波.C:I2-淀粉光度法,于10mL比色管中依次加入適量7.2×10-4mol/LAuCl-4溶液和2.16×10-3mol/LKI溶液,混勻后再加0.5mL1%淀粉溶液,用蒸餾水定容至5mL,混勻.用1cm比色皿以試劑空白作參比液,用722S分光光度計于波長584nm處測定I2-淀粉溶液的吸光度.2結(jié)果和討論2.1aui型n納米粒子當(dāng)適量的AuC-l4離子與I-共存時,二者反應(yīng)生成AuI分子.由于AuI分子之間存在較強(qiáng)的疏水作用力和分子間作用力,很快聚集形成(AuI)n納米微粒(圖1),其平均粒徑為12nm.2.2i-離子檢測c圖2曲線a表明,在200～700nm范圍內(nèi),AuCl-4溶液在216nm處有一吸收峰.當(dāng)有I-離子存在時,由于形成了黃綠色的(AuI)n納米微粒,約在440nm附近產(chǎn)生一不明顯的吸收峰(圖2曲線b,c),且在260～500nm范圍內(nèi)(AuI)n納米微粒的吸光度值明顯增大.隨著I-離子的加入,體系中AuCl-4溶液的濃度隨之減小,故216nm處的吸收峰降低(圖2b).圖2c和2d表明,AuI納米微粒在205nm處的吸收峰隨著I-離子濃度的增大而升高.這是由于部分(AuI)n納米微粒與過量的I-離子反應(yīng)形成AuI-2,以及它可與(AuI)n納米微粒之間通過疏水作用力和分子間作用力形成(AuI)n·(AuI-2)m微粒,從而使得205nm處的吸收峰增強(qiáng).在圖2d中條件下,由于生成了I-3,在287和350nm處出現(xiàn)2個吸收峰,這為實驗方法C所證實,亦與反應(yīng)機(jī)理一致.2.3關(guān)于200nm范圍AuCl-4、I2溶液同步散射信號均很弱.當(dāng)KI濃度較低時,(AuI)n納米微粒濃度較低,體系在約320和467nm產(chǎn)生2個同步散射峰(圖3A中的曲線a,b,c,d).金屬納米微粒的同步散射光譜研究表明,較大粒徑納米微粒和界面的形成是導(dǎo)致同步散射信號增強(qiáng)的根本原因,納米粒子的共振散射效應(yīng)、光源與檢測器、分子吸收是產(chǎn)生同步散射光譜峰的3個主要因素.在該條件下,AuCl-4和KI分子在300～500nm范圍的分子吸收較弱,可忽略其影響;因該濃度納米微粒不呈現(xiàn)顏色,光源系統(tǒng)在470nm有最強(qiáng)發(fā)射(即467nm處的同步散射峰主要由光源所致),因此,320nm處的最強(qiáng)同步散射寬峰,既不是分子吸收也不是光源產(chǎn)生的同步散射峰,而是該納米微粒共振散射效應(yīng)產(chǎn)生的共振散射峰.這種有共振散射峰的同步散射光譜可稱之為共振散射光譜.盡管有共振散射效應(yīng)存在,但320nm波長光子處于紫外無色,故此時納米微粒不呈現(xiàn)顏色.當(dāng)KI濃度較高時,體系呈黃綠色(圖3B中的曲線g),在360,420,467,520nm產(chǎn)生4個同步散射峰.其中467nm處的同步散射峰主要由光源所致,360,420和520nm同步散射峰系該納米微粒共振散射效應(yīng)產(chǎn)生的共振散射峰.由于520nm波長光子呈綠色,而AuCl-4分子呈黃色,故體系呈黃綠色;尤其當(dāng)(AuI)n納米微粒濃度更高時,體系在520nm處存在一個更強(qiáng)的共振散射峰,故體系呈現(xiàn)出更深的黃綠色(圖3B中的曲線i).當(dāng)I-濃度大于AuCl-4濃度4倍,在270,315,420,467,520nm處有5個同步散射峰(圖3B中的曲線g).其中467nm處的同步散射峰主要由光源所致;由圖2d知,270,315nm散射峰系由I2分子在287和355nm處有極大吸收產(chǎn)生的同步散射峰,且導(dǎo)致該吸收峰波長附近的同步散射光信號降低和峰谷.2.4熒光峰特性分析當(dāng)激發(fā)波長為280nm時,(AuI)n納米微粒體系在280,350,400,420,466和560nm產(chǎn)生6個發(fā)射峰(圖4A中的曲線a,b,c,d).280和560nm峰分別為瑞利散射峰和分頻瑞利散射峰.根據(jù)熒光峰特性,350,400,420和466nm峰為熒光峰.當(dāng)(AuI)n微粒濃度較大時,除在280和560nm分別產(chǎn)生瑞利散射峰和分頻瑞利散射峰外,在466nm產(chǎn)生一個尖而強(qiáng)的熒光峰(圖4中曲線f,g,h),該峰覆蓋了低濃度時產(chǎn)生的其它熒光峰.此外,在224nm處有一較弱的峰.其隨著激發(fā)波長的改變而發(fā)生位移,且位移差不變.據(jù)拉曼峰特性可知,224nm峰為拉曼峰,其峰強(qiáng)隨著(AuI)n納米微粒濃度的增大而增強(qiáng).由圖4曲線g,h比較知,隨著I-濃度增大,F466nm降低,這是由于I2分子在287nm有吸收峰,即280nm處的分子吸收增強(qiáng),280nm激發(fā)波長的有效強(qiáng)度降低.2.5合同層型的合成IO-3在-1.34V處產(chǎn)生一極譜波(圖5曲線d).極譜圖5曲線b和c表明,對于3.84×10-4mol/LAuCl-4-2.88×10-4mol/LI-和3.84×10-4mol/LAuCl-4-7.2×10-4mol/LI-納米反應(yīng)體系也存在IO-3.2.6共振散射信號和熒光強(qiáng)度m當(dāng)AuCl-4的量為I-離子的1/3時,I467nm和F466nm為最強(qiáng).之后,隨著AuCl-4濃度(圖6)或I-濃度(圖7)的增大,前者的共振散射信號和熒光強(qiáng)度隨之減弱而后較穩(wěn)定;而后者則隨之減弱,直至體系幾乎無共振散射和熒光信號.當(dāng)I-濃度10倍于AuCl-4后,I467nm和F280nm均很弱.由于AuI-2體系的共振散射較弱且分子較大及帶負(fù)電荷,這將在共振散射光譜分析中具有應(yīng)用前景.實驗結(jié)果表明,用AuI-2共振散射光譜試劑可測定痕量北豆根堿、苦參堿和小檗堿等.2.7i-量的影響當(dāng)I-的量小于2倍AuCl-4時,體系的A584nm值較小,即生成I2的量甚少.隨著I-量的增加,A584nm急劇增大,體系中生成的I2亦隨之增多.當(dāng)I-的量大于AuCl-4的5.6倍時,A584nm趨于穩(wěn)定,生成I2的量較多.2.8aucl-4-i2的氧化還原反應(yīng)采用I2-淀粉分光光度法研究了不同濃度AuCl-4與I2的反應(yīng).結(jié)果表明,不含AuCl-4時,體系的A584nm值較大.隨著AuCl-4濃度的增大,AuCl-4將I2氧化褪色,A584nm值明顯減小.當(dāng)AuCl-4濃度為1.44×10-4mol/L時,A584nm值最小.這說明AuCl-4與I2發(fā)生了氧化還原反應(yīng).該實驗進(jìn)一步證實了當(dāng)AuCl-4-I-體系中I-的量較少時,生成的I2能被AuCl-4氧化為IO-3.2.9共振散射與熒光的關(guān)聯(lián)圖3曲線f,g和圖4曲線f,g表明,當(dāng)AuI納米微粒濃度較高時,其最強(qiáng)共振散射峰和熒光峰分別位于467和466nm,且共振散射強(qiáng)度約為熒光強(qiáng)度的113倍.由圖6和7可知,AuCl-4和I-濃度對共振散射的影響與對熒光的影響基本一致.這說明(AuI)n納米微粒的共振散射與熒光之間存在內(nèi)在聯(lián)系.金屬納米微粒的同步散射光譜研究表明,共振散射與納米微粒和界面的形成緊密相關(guān).因此,(AuI)n納米微粒的熒光亦與固液界面的形成有關(guān).又因為AuCl-4、I-、I2均無熒光,即此熒光為(AuI)n納米微粒的固液界面熒光.2.10疏水性aui-iiii型由I2-淀粉光度法和極譜實驗知,AuCl-4-I-體系中I-的量小于AuCl-4的2倍時,有IO-3生成而不存在I2.這與文獻(xiàn)報道的不一致.已知E°Au(III)/Au(I)=+1.29V,E°I(V)/I=+1.20V,E°I((V)/I(I)=+1.13V,E°I(I)/I=+1.45V.故ΔE°=E°Au(III)/Au(I)-E°I(V)/I=+0.09V,ΔE°=E°Au(III)/Au(I)-E°I(V)/I(I)=+0.16V,ΔE°=E°Au(III)/Au(I)-E°I(I)/I=-0.16V.當(dāng)ΔE°<0,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,即AuCl-4不可能氧化I2為IO-.與2Cu2++4I-=2CuI+I2相似,由于疏水性(AuI)n納米微粒的形成,提高了E°Au(III)/AuI值,故反應(yīng)仍能進(jìn)行.已知碘有+5,+3,+1和0價,根據(jù)實驗結(jié)果和基元反應(yīng)原理,此時反應(yīng)機(jī)理如下:AuCl-4+3I-=AuI+I2+4Cl-,(1)AuCl-4+2I2+3H2O=AuI+3IO-+4Cl-+6H+,(2)AuCl-4+3IO-+H2O=AuI+2IO-2+4Cl-+2H+,(3)AuCl-4+4IO-2+H2O=AuI+3IO-3+4Cl-+2H+,(4)nAuI=(AuI)n.