改革開放30年混凝土外加劑的發(fā)展

改革開放30年混凝土外加劑的發(fā)展

1978年10月，中國第一個高效低水產(chǎn)品在廣東省漢江舉行了一次評估會議，并組織了一些代表參觀了當(dāng)時在廣西紅水河上修建的一座鐵路橋。該產(chǎn)品在項目中的應(yīng)用點之一。這是國際上公認的混凝土技術(shù)發(fā)展歷程中一個重要的里程碑。30年來,以高效減水劑為代表的混凝土外加劑獲得廣泛應(yīng)用,迎著我國改革開放的春風(fēng)迅速發(fā)展成長壯大。由于我國的特殊國情,一是在土木工程建設(shè)步入高速發(fā)展期時,混凝土外加劑應(yīng)用還很不普遍;二是國際上混凝土外加劑的一個重要類別,即高效減水劑,在這個時期才開始得到應(yīng)用,并隨之進入我國混凝土工程領(lǐng)域。本文通過回顧混凝土外加劑在這一時期的發(fā)展,分析當(dāng)前與土木工程建設(shè)實際存在的矛盾和產(chǎn)生原因,為今后混凝土外加劑的發(fā)展提供有益啟示。1混凝土外加劑的應(yīng)用我國混凝土外加劑發(fā)展歷程,大致可以劃分為兩個階段:改革開放前30年和后30年。1949年我國最早的建材工業(yè)管理機構(gòu)——華北窯業(yè)公司成立,邀請后來成為我國混凝土科學(xué)技術(shù)先驅(qū)與奠基人的吳中偉教授到北京任職,籌建研究所。研究所成立后不久,他就與別人合作研制成功了松香熱聚物引氣劑(當(dāng)時稱加氣劑),這是我國最早的混凝土外加劑。20世紀50年代初,在建設(shè)塘沽新港工程中加入松香熱聚物引氣劑,據(jù)筆者所知,這是在水泥混凝土里摻加外加劑最早的記載。引氣劑在隨后建設(shè)安徽佛子嶺水庫、梅山水庫等水工混凝土,以及在山東以北的港口工程建設(shè)用混凝土中獲得日益廣泛的應(yīng)用。大致在同一時期,我國的鐵道工程系統(tǒng)借鑒前蘇聯(lián)經(jīng)驗,用國內(nèi)的亞硫酸氫鹽蒸煮法紙漿廢液作為混凝土塑化劑進行試驗,將其與松香皂引氣劑復(fù)合,用于改善混凝土性能,并在武漢長江大橋和華北地區(qū)當(dāng)時在建的鐵路橋墩臺等工程中應(yīng)用。在這一時期使用的混凝土外加劑,還有以氯鹽為主要成分的防凍早強劑,借以加速混凝土凝固,保證冬季施工仍能正常進行。盡管這一階段,混凝土外加劑已經(jīng)在國內(nèi),尤其一些重點工程中得到應(yīng)用,但是由于當(dāng)時外加劑的生產(chǎn)和供應(yīng)尚處于初級階段,同時工程中運輸、儲存、計量等技術(shù)都還很落后,無法保證效果的穩(wěn)定性,甚至在工程中因使用外加劑出現(xiàn)質(zhì)量事故;另一方面,由于當(dāng)時混凝土的設(shè)計強度等級(當(dāng)時稱標(biāo)號)很低,拌合物也比較干硬,因此,對于混凝土外加劑的使用還不普遍,工程中摻用外加劑的效果也不顯著。20世紀70年代以后,由于存在大量基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè),工期要求縮短,對混凝土強度等級也不斷提高要求,特別是大型鋼筋混凝土或預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu),例如橋梁、隧道、工業(yè)廠房與民用建筑等;同時混凝土澆注過程的設(shè)施,包括原材料儲存、計量和混凝土攪拌、運輸?shù)榷疾粩喔纳?這些條件的變化,為混凝土外加劑的應(yīng)用提供了巨大的需求市場,同時也為其提供了推廣應(yīng)用的有利條件。70年代初期,將國內(nèi)一些紡織印染廠用的染料擴散劑,例如NNO、MF等借用來作為混凝土減水劑,這不僅因為它們的減水率較大,適于配制強度等級較高、坍落度較大的混凝土,而且因為是工廠化生產(chǎn)的產(chǎn)品,品質(zhì)均勻性比較有保證;此外它們經(jīng)過噴霧干燥成粉末狀的產(chǎn)品,運輸、計量比較方便。到了70年代末,以萘磺酸鹽甲醛縮合物(簡稱萘系)為主要成分的高效減水劑和木質(zhì)磺酸鹽(簡稱木鈣)減水劑粉狀產(chǎn)品出現(xiàn),并很快在一些工程中得到應(yīng)用。20世紀80年代,以高效減水劑為代表的混凝土外加劑伴隨著大量基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)得到迅速推廣。由于泵送混凝土使用減水劑時存在坍落度損失比較快的問題,有些工程將其與糖蜜、木鈣等緩凝型外加劑復(fù)合,使問題得到明顯緩解;另外,一些高效減水劑品種,如密胺系、脂肪族(酮醛縮合物)也在國內(nèi)得到開發(fā),或由外商引進。出于工程需要,多種類型混凝土外加劑,如速凝劑(用于噴射混凝土)、膨脹劑等,與減水劑、調(diào)凝劑、引氣劑一起,開始大量應(yīng)用于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中。20世紀90年代,隨著大型、超大型基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的開展,以及混凝土強度等級進一步提高,鋼筋配置更加密集,對于混凝土降低水膠比、提高拌合物流動性的要求愈加突出,高效減水劑已成為混凝土不可或缺的組分,產(chǎn)量和用量急劇增加。在此期間,北京城建集團開發(fā)出氨基磺酸鹽系高效減水劑,并因此獲得了高強混凝土(現(xiàn)場泵送澆注了某建筑物底層的4根柱子,混凝土28d抗壓強度達125~130MPa)和自密實混凝土兩項全國記錄。另外,中西部基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)規(guī)模也在加大,混凝土外加劑產(chǎn)品和應(yīng)用技術(shù)同步得到推廣。進入21世紀,出現(xiàn)了青藏鐵路和多座超大跨臨?；蚩绾蛄?設(shè)計使用壽命為100年或者更長的混凝土結(jié)構(gòu)工程,以及近年來采用國際上建設(shè)和運營長度都還有限的無砟軌道技術(shù)大規(guī)模建設(shè)的高速鐵路等,混凝土工程施工面臨巨大挑戰(zhàn)。這些工程都采用高性能混凝土,為盡量減小混凝土開裂敏感性,延長混凝土結(jié)構(gòu)耐久性,注重在混凝土設(shè)計中改善骨料的品質(zhì)和級配,并復(fù)合使用高效減水劑(其中減水率更大、坍落度損失小的聚羧酸系高效減水劑在一些工程得到應(yīng)用)與礦物摻和料,將混凝土單方水泥用量和用水量大幅度減少,同時在施工各個環(huán)節(jié)綜合采取多種措施并嚴格進行質(zhì)量管理,從而大幅度提高了混凝土工程的施工質(zhì)量。2大規(guī)模建設(shè)基礎(chǔ)設(shè)施工程中的弊端雖然幾十年來,混凝土外加劑在我國的應(yīng)用有了很大進展,但是同時也暴露出很多與現(xiàn)今大規(guī)模建設(shè)基礎(chǔ)設(shè)施工程不適應(yīng)的問題,不僅從經(jīng)濟上直接造成巨大浪費,而且間接地給混凝土結(jié)構(gòu)物的使用性能,特別是對使用壽命形成隱患。2.1混凝土外加劑的使用1“駁岸”的“刑法”設(shè)計混凝土摻加高效減水劑,通常為流動性大(適于泵送施工)或低水灰比(水膠比)應(yīng)用;但在我國,強度等級不高、坍落度要求不大的路面混凝土、大壩混凝土也常摻加高效減水劑,特別是水工混凝土摻量常常很大。事實上,高效減水劑之所以有較高的減水率,不僅是它對水泥有強烈的分散作用,同時還有削弱水泥吸附水的作用,而后者正是加劇拌合物在凝固之前泌水、離析分層的重要原因,即使混凝土的水灰比(水膠比)相當(dāng)?shù)?顯現(xiàn)粘稠的拌合物,也會出現(xiàn)“扒底”(粘在底面上)現(xiàn)象。不同品種的高效減水劑顯示不同的特性,例如萘系減水劑的減水率隨其摻量的增大而增大,只是增大的速率會逐漸減小,但沒有明顯拐點,摻萘系減水劑的拌合物坍落度損失較快,因此通常用復(fù)合緩凝型減水劑來緩解;而氨基磺酸鹽和聚羧酸系減水劑有很大不同——摻量與減水率關(guān)系存在明顯拐點(常稱飽和點),即當(dāng)摻量低于飽和點時,其減水率隨摻量的增大而明顯增大,一旦到達飽和點后,不僅減水率不再增大,拌合物也明顯出現(xiàn)泌水、離析現(xiàn)象。需要注意,高效減水劑的飽和點并非一定值,而是隨著拌合物的組分材料(尤其是水泥里的可溶堿含量、粉煤灰的燒失量等)與配合比(尤其是水灰比、用水量等)的變化而變化的,需要通過試驗來測得。工程技術(shù)人員在實驗室進行試驗時,由于計量準確,即使在高效減水劑摻量接近飽和點時,也不容易發(fā)現(xiàn)這個問題。但在施工現(xiàn)場,由于材料組分波動以及計量誤差,當(dāng)高效減水劑摻量接近飽和點時會很容易出現(xiàn)泌水、離析現(xiàn)象,這種現(xiàn)象在澆注樁、墩等構(gòu)件時尤其常見且非常嚴重。在澆注水工全級配或三級配混凝土?xí)r,泌水、離析現(xiàn)象尤為突出,這是因為骨料最大粒徑很大(分別為150mm和80mm),澆注時從料斗自由下落的高度又大,而澆注后采用成組、大直徑、高頻插入式振搗棒強力振搗,也是加劇離析、分層的重要原因。這類混凝土拌合物的工作性不適于用坍落度來評價,而采用歐洲廣泛使用的“增實因數(shù)”試驗來評價可能要好得多。2構(gòu)件旁覆蓋試驗統(tǒng)稱為調(diào)凝劑,通過延緩或促進水泥等膠凝材料的水化速率,使拌合物的工作性與凝結(jié)時間分別滿足熱天或冷天施工的需要。它們的作用與氣溫、混凝土體的溫度密切相關(guān)。由于國內(nèi)在評價混凝土強度隨齡期發(fā)展速率時,通常以標(biāo)準養(yǎng)護條件(溫度(20±2)℃,濕度≥95%)為基準,即使在工程中采用同條件養(yǎng)護方式,也只是將小試件放在構(gòu)件旁,將其覆蓋放置至規(guī)定齡期再進行試驗。這種方法與現(xiàn)今結(jié)構(gòu)中混凝土強度實際發(fā)展速率相距甚遠。當(dāng)今的散裝水泥運輸和儲存方式,尤其是基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)集中的地區(qū),水泥常常是剛出磨就被運到現(xiàn)場,因此它進入攪拌機時的溫度居高不下(冬季可在50℃左右,夏季則高達90℃以上);且由于構(gòu)件截面尺寸加大、水泥等膠凝材料單方用量增加,常常出現(xiàn)一方面構(gòu)件表面的溫度很高,而另一方面混凝土里還要加早強劑,甚至防凍早強劑的奇特現(xiàn)象。反之,為了延緩拌合物的工作度損失,現(xiàn)今的混凝土拌合物通常將緩凝劑與高效減水劑復(fù)合來配制,結(jié)果低溫時出現(xiàn)明顯的泌水、離析而導(dǎo)致混凝土塑性開裂;高溫天氣時由于氣溫變化而造成混凝土長時間不凝固,以及表層結(jié)成硬殼內(nèi)里卻還很軟的現(xiàn)象。上述問題從一個側(cè)面反映出,現(xiàn)今工程施工現(xiàn)場混凝土的原材料選擇與配合比的確定都是僅通過實驗室試驗,而沒有經(jīng)過現(xiàn)場試澆注驗證,混凝土的配合比僅根據(jù)拌合物工作性、配制強度和耐久性參數(shù)試驗結(jié)果確定,配合比一成不變,而不考慮因環(huán)境和混凝土溫度變化,及時進行調(diào)整的質(zhì)量管理方式,上述問題迫切需要改變。3混凝土膨脹劑施工期的影響使用膨脹劑以補償混凝土收縮的目的,需要通過充分地濕養(yǎng)護使其水化,及時約束,將膨脹能轉(zhuǎn)化為壓縮變形能才可達到。但是,與調(diào)凝劑問題類似,在使用膨脹劑之前進行的試驗,也往往不考慮施工期溫度和其他重要參數(shù)變化帶來的影響。在實際混凝土澆注過程中,攪拌出來的拌合物在運往現(xiàn)場時,膨脹組分在不斷地水化、放熱、膨脹,當(dāng)環(huán)境溫度較高或混凝土體溫度較高時,這種反應(yīng)更加劇烈而使溫度繼續(xù)上升,進一步加速它的進行,這些現(xiàn)象在實驗室不會出現(xiàn)(少量混凝土拌合物的溫度下降迅速)。因此,到達現(xiàn)場的混凝土,其中的膨脹組分已經(jīng)充分反應(yīng)且自由膨脹(膨脹能釋放),澆注到模板里就只會收縮了。2.2混凝土的粘結(jié)機理改革開放之前,混凝土組分基本上只有水泥、骨料和水。其中用水量僅與工作性要求和粗骨料最大粒徑相關(guān),而且變化范圍不大。后來的混凝土則大不相同,由于外加劑尤其是高效減水劑,以及礦物摻和料的加入,組分明顯增多,而且不同組分影響拌合物的用水量、水膠比、工作性規(guī)律也不同,變化范圍又很大。所以原材料選擇和配合比確定需要先通過室內(nèi)試驗,這就給混凝土設(shè)計帶來極大挑戰(zhàn)。于是人們將混凝土設(shè)計簡化,采用生產(chǎn)廠在實驗室檢驗產(chǎn)品質(zhì)量的方法(即固定其他參數(shù),而僅變更產(chǎn)品樣本或比例進行比較)。這種方法適用于評價和控制產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性,但用于設(shè)計混凝土,就很容易脫離整體和工程實際。早期混凝土給人們留下一個很大誤區(qū),以為水泥第一位的作用是粘結(jié)粗細骨料成為一個整體,于是誤將水泥活性看作它的第一屬性。事實上,水泥第一位的作用是與水組成漿體,填充骨料空隙,同時將其包裹并在表面形成一層潤滑層,使拌合物呈現(xiàn)滿足施工需要的和易性。由于水泥昂貴,通常以盡量少的水泥和盡量多的水和骨料攪拌成混凝土。骨料的品質(zhì),包括粒形、級配、砂率,以及攪拌設(shè)備的功效等,都是影響拌合物性能的重要參數(shù)。因此,水泥的粘結(jié)能力在很大程度上取決于用水量和水灰比大小。而在拌合時加入的水絕大部分是為了形成足夠填充骨料孔隙并滿足和易性要求的漿體,只有很少一部分被水泥水化所消耗。當(dāng)拌合物密實成型后,絕大部分水就成為多余的水分,向外蒸發(fā)或滯留在混凝土孔隙里。根據(jù)以上分析,除了配制高強混凝土?xí)r,不得不使用很大的水泥用量(500kg/m3或更多)和很小的水灰比以外,配制大量使用的中低強度等級混凝土?xí)r,因受漿體需求量的限制,即使摻用了最好的、大劑量的高效減水劑,也難以將混凝土水灰比和用水量大幅度降低,而同時摻用高效減水劑和大摻量礦物摻和料配制的混凝土,卻可以做到這一點,如表1所示。表1表明:在改變水泥和礦物摻和料的品種和用量時,同時調(diào)整水膠比(水灰比)和用水量,可以獲得“超疊效應(yīng)”。筆者分析其中機理,在于當(dāng)今的水泥中高活性礦物C3S多、粉磨細度大,在拌合時用水量必然大,而且拌合后的運送和澆注過程為保持必要的工作性所消耗的水量也就多。采用大摻量礦物摻和料、大幅度減少水泥用量配制混凝土?xí)r,高效減水劑與膠凝材料(粉體材料)的相容性(或稱適應(yīng)性)也更加良好。此外,粉煤灰密度一般只有水泥的2/3,以等重量粉煤灰代替水泥時,粉體體積顯著增大,在漿體需求量相當(dāng)時,用水量自然大幅度減小,水膠比明顯降低;超細碳酸鹽巖粉的粒徑分布比水泥要細得多,高效減水劑對它的分散作用更加強烈等。當(dāng)然,并非所有礦物摻和料都具有減水作用,例如含碳量高的粉煤灰、內(nèi)表面積大的頁巖灰、沸石粉等,會增大混凝土用水量。對于大摻量礦物摻和料混凝土后期性能問題,筆者認為:混凝土的薄弱環(huán)節(jié)在骨料和漿體界面的過渡區(qū);硬化漿體中的薄弱環(huán)節(jié),即易受侵蝕的組分是Ca(OH)2結(jié)晶,而大摻量礦物摻和料混凝土里這種結(jié)晶必然很少,對于后期性能只會利大弊小。另外,對于混凝土碳化問題,摻有礦物摻和料的混凝土,以碳化速率、碳化深度簡單地作為判定其護筋性能的基準是有問題的。除了養(yǎng)護質(zhì)量以外,許多其他參數(shù),包括混凝土用水量、水膠比等也對長齡期硬化混凝土微結(jié)構(gòu)的密實性、滲透性起重要影響。這說明現(xiàn)行的快速檢測評價方法,難以得出符合工程實際的結(jié)果。針對摻有外加劑和大摻量礦物摻和料混凝土,筆者曾在“現(xiàn)代混凝土設(shè)計理念與實踐”一文中以發(fā)揮各組分材料的優(yōu)勢為著眼點進行混凝土設(shè)計,并通過工程實踐驗證這種整體論設(shè)計理念的優(yōu)越性,同時也提出以分解論實施混凝土設(shè)計理念的局限性。2.3確定產(chǎn)品標(biāo)準國內(nèi)外加劑現(xiàn)行標(biāo)準和應(yīng)用技術(shù)規(guī)范規(guī)定:混凝土外加劑的品質(zhì)檢驗,用基準水泥按標(biāo)準規(guī)定進行試驗。這樣做實際上混淆了外加劑勻質(zhì)性檢驗和為工程選用外加劑這兩種完全不同的目的。美國ASTM有關(guān)混凝土化學(xué)外加劑的標(biāo)準就對此劃分得很明確:“要用本標(biāo)準相關(guān)條款敘述的適合的原材料,或用于特定工程的水泥、火山灰質(zhì)材料、骨料和引氣劑進行試驗”。根據(jù)筆者理解,標(biāo)準條款是外加劑生產(chǎn)廠或外加劑復(fù)配廠檢驗成品勻質(zhì)性時采用的;而預(yù)拌混凝土站、預(yù)制構(gòu)件廠或施工現(xiàn)場,只需以工程采用的各組分材料和外加劑進行混凝土試配試驗。外加劑生產(chǎn)廠在用戶訂購其產(chǎn)品時,需要了解其使用條件(例如是為預(yù)制混凝土構(gòu)件,還是為預(yù)拌混凝土生產(chǎn)使用;前者對混凝土拌合物的和易性保持時間要