2有機化學反應機理學習匯總

有機化學

反應機理學習匯總D.取代反應

CH4+Cl2

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4(1)甲烷的氯代反應

(自由基取代)丙烷氯代反應Cl2光25℃,CCl4(2)其它烷烴的氯代反應CH3CH2CH3CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3

正丙基氯43%異丙基氯57%ClCl

Cl+能量

Cl·+Cl·(氯原子,氯自由基)氯代反應機理(1)鏈的引發(fā)(2)鏈增長(鏈傳遞)(3)鏈終止Cl·+Cl·

Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3

CH3Cl

................Cl·+H

CH3

HCl+·CH3(甲基自由基)·CH3+Cl2

CH3Cl+·Cl

................[總]：2Cl·+H-CH3

…

CH3-Cl+HCl能量變化甲烷氯代反應過程的能量變化一般烷烴的鹵代反應歷程(1)鏈的引發(fā)(2)鏈增長(鏈傳遞)(3)鏈終止X2

2X·(光或熱)X·+RH

HX+R·

R·+X2

RX+X·

................X·+X·

X2R·+X·

RXR·+R·

R-R

3oR·>2oR·>1oR·>·CH3-------越穩(wěn)定的自由基越易生成.

(即氫被奪取的容易程度)

3oH>2oH>1oH烷基自由基的穩(wěn)定次序伯,仲,叔氫原子活潑性形成自由基步驟的容易程度A、首先親電試劑E+進攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的

電子形成.芳環(huán)親電取代反應歷程:

絡合物B、

絡合物中親電試劑E+進一步與苯環(huán)的一個碳原子直接連接,形成.C:sp2sp3

絡合物快絡合物C、

絡合物是環(huán)狀碳正離子中間體,共振結構式:四個

電子離域分布在五個碳原子所形成的(缺電子)共軛體系中.絡合物為簡化起見:在反應式中,一般常把

絡合物這一步略去不寫.總結——芳烴親電取代反應歷程表示如下:快在鹵烷的取代反應中，鹵素易被負離子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑常用Nu：或Nu-表示。1、親核取代反應五、鹵代烴的化學性質——由親核試劑進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應，用SN表示?？捎猛ㄊ剑篟—X為反應物，又稱底物；

Nu-為親核試劑；

X-為離去基團。親核取代反應（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-反應活性次序：

烯丙基鹵、芐鹵>叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴用于不同類型鹵代烴的分析鑒定（4）與醇鈉作用——制醚RX+R’O-Na+ROR’+NaXC2H5OHRX+AgNO3RONO2+AgX——制硝酸酯和鹵化銀沉淀（5）與硝酸銀作用CH3CH3HCH3—C—CH3>CH3

–C

>CH3

-C

>CH3H

H

叔(30)R+>仲(20)R+>伯(10)R+>CH3+++++例:叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:

水解=k[(CH3)3CBr]1、單分子親核取代反應(SN1)六、親核取代反應歷程反應可認為分兩步進行:

在決定反應速度的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應歷程。常用SN1來表示。NucleophilicSubstitution第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負離子:過渡態(tài)第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產物--叔丁醇:決速步驟

如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應，可得到“構型保持”和“構型轉化”幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或SN2）：構型保持構型轉化SN1反應的立體化學：

溴甲烷的堿性水解的反應速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：

CH3-Br+OH-CH3OH+Br-

水解=k[CH3Br][OH-]反應歷程：過渡態(tài)構型相反

瓦爾登轉化2、雙分子親核取代反應（SN2）SN2,新鍵已部分形成舊鍵已部分斷裂過渡態(tài)結構

瓦爾登轉化是SN2反應的一個重要標志。

在進行飽和碳原子上的親核取代反應時,除了生成取代產物外,常常還有烯烴的生成.這是因為同時還有消除反應發(fā)生(競爭反應).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-

R-CH=CH2+H2O+X-取代消除

究竟哪種反應占優(yōu)勢:則要看反應物的結構和反應條件而定.七、消除反應(Eliminationreaction)歷程

單分子消除反應也是分兩步進行的:第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;第二步是在碳原子上脫去一個質子,同時在與碳原子之間形成一個雙鍵:離解去質子

SN1和E1歷程常同時發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢,則主要看碳正離子在第二步中消除質子或與試劑結合的相對趨勢而定.1、單分子消除反應(E1)

雙分子消除反應是親核試劑進攻鹵烷分子中的氫原子，使這個氫原子成為質子和試劑結合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應經(jīng)過一個較高的過渡態(tài)。2、雙分子消除反應（E2）例如：伯鹵烷在強堿的作用下所發(fā)生的消除反應：

上述反應歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發(fā)生的。反應速度與反應物濃度以及進攻試劑的濃度成正比，這說明反應是按雙分子歷程進行的，因此叫雙分子消除反應，以E2表示。

因此，E2和SN2反應也往往是同時發(fā)生的。:B代表堿性試劑；L代表離去基團（E2）（SN2）

過渡態(tài)：SN與E的差異1、反應中心不一樣。若試劑進攻

—C發(fā)生取代，

若試劑進攻—H發(fā)生消除；2、強堿、高溫和強極性溶劑有利于取代，

強堿、高溫和弱極性溶劑有利于消除；3、—C上支鏈增多，則單分子反應速率增加，雙分子反應速率降低；SN與E相互競爭，產物較復雜親電加成反應Activity:HCl<HBr<HIB.與鹵化氫的加成HX=HCl,HBr,HI+第一步:生成碳正離子

烯烴和鹵化氫(以及其它酸性試劑H2SO4,H3O+)的加成反應歷程第二步:碳正離子迅速與X-

結合生成鹵烷.+

烯烴的加成一般為親電加成;

醛酮的