鈣鎂硅礦物固溶反應熱力學分析

鈣鎂硅礦物固溶反應熱力學分析

1c-s-hm-mgo,ames體系低堿度鎂鋼渣主要由鈣鎂橄欖石（cm）、鎂鎂輝石（c3ms2）、透輝石（cms2）、鎂黃長石（s22）和鎂石（mgo）組成。這是因為它在室溫下沒有結晶性，因此沒有使用。Taylor和Roy研究了C-S-H(C-CaO,S-SiO2,H-H2O,下同)體系的水熱化學,發(fā)現高溫高壓水熱條件下,體系可生成對強度發(fā)展起主要作用的硬硅鈣石和托勃莫來石等水化產物。別列集娜等發(fā)現,透輝石和鎂黃長石只有壓蒸才表現出膠凝性。為了促進低堿度富鎂鋼渣的應用,有必要從熱力學角度去研究C-M-S-H(M-MgO,下同)體系的水化產物與水熱條件的關系,這對于研制節(jié)能利廢型油井水泥和地熱井膠凝材料具有理論指導意義和實用價值。關于這方面的研究還未見報導。因此,本文將從競爭機制、轉化機制等方面研究C-M-S-H體系以及富鎂低堿度鋼渣的水熱反應特性。2溫度和溫度對反應g0t的影響在有多組分參與的反應中,反應物中哪兩種或哪幾種物質最先參與反應,這與反應物和生成物的熱力學性質有關。也就是若反應的ΔG0T為負值,且負得最低,則該反應最容易發(fā)生;反之則最不容易發(fā)生。為此計算2molCaO+3molSiO2+1molH2O和2molMgO+3molSiO2+1molH2O分別反應生成水化硅酸鈣和水化硅酸鎂的ΔG0T。反應方程式如下:上述方程中各物質的熱力學常數見表1。經計算得各反應的ΔG0T隨溫度的變化規(guī)律見圖1(a)。圖1(b)和(c)分別給出了C/S=M/S=1/2和1/1時生成水化硅酸鈣和水化硅酸鎂的反應的ΔG0T-T關系曲線。由圖1可知,不論C/S、M/S和溫度的高低,生成水化硅酸鈣的反應ΔG0T均顯著低于生成水化硅酸鎂。也就是SiO2優(yōu)先與CaO(Ca(OH2)反應,只有當CaO(Ca(OH)2)全部反應完后,多余的SiO2才與MgO(Mg(OH)2)反應生成水化硅酸鎂。表明:如果在CaO(Ca(OH)2)、MgO(Mg(OH)2)和SiO2同時存在的條件下,CaO(Ca(OH)2)爭奪SiO2的能力顯著大于MgO(Mg(OH)2)爭奪SiO2的能力。當C/S較低時,低溫生成白鈣沸石的ΔG0T最低,高溫則是生成白鈣鎂沸石的ΔG0T最低(見圖1(a)、(b)),當C/S較高時,低溫則是生成托勃莫來石的ΔG0T最低,高溫生成硬硅鈣石的ΔG0T最低(見圖1(c))。表明白鈣沸石與白鈣鎂沸石之間以及托勃莫來石與硬硅鈣石之間存在轉化。此外,由圖1還可看出,M/S從1/2到1/1,在150～300℃的范圍內,生成葉蛇紋石的反應ΔG0T最小,而生成纖蛇紋石的反應ΔG0T最大,生成滑石的反應ΔG0T介于兩者之間。3水化硅酸鈣之間的轉化由前述分析可知,低溫型水化硅酸鈣與高溫型之間存在轉化,但水化硅酸鎂之間沒有轉化。下面將進一步討論水化硅酸鈣之間的轉化行為。由圖1可知,(C+M)/S=1時,水熱條件下優(yōu)先生成的是托勃莫來石和硬硅鈣石;(C+M)/S=1/2時,則優(yōu)先生成的是白鈣沸石和白鈣鎂沸石,剩余的SiO2再與MgO(Mg(OH)2)反應生成水化硅酸鎂。3.1托勃莫來石與硬硅鈣石或mgo固溶時的g0t的合成(C+M)/S=1,M/(M+C)=0.2時,反應生成托勃莫來石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)和硬硅鈣石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH2))的方程式如下。方程式中Y表示MgO的固溶度,Y=0時,MgO不固溶;Y=1時,MgO全部固溶。當M/(M+C)為0.3、0.4和0.5時,反應生成托勃莫來石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)和生成硬硅鈣石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)的反應方程式與上述(7)～(13)基本相似,僅反應物和生成物的系數不同。圖2分別給出生成托勃莫來石+葉蛇紋石(或滑石或+Mg(OH)2和生成硬硅鈣石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)的ΔG0T。圖中MgO的固溶度定為17%,是因為:若MgO固溶度太高,則反應體系中會有CaO(Ca(OH)2)過剩,這與前面得出的CaO(Ca(OH)2)優(yōu)先與SiO2反應不一致,當選MgO固溶度為17%時,反應體系中的CaO(Ca(OH)2)剛好反應完全。由圖2可知,生成托勃莫來石+水化硅酸鎂(或Mg(OH)2)的ΔG0T隨溫度的升高而增加,生成硬硅鈣石+水化硅酸鎂(或Mg(OH)2)的ΔG0T隨溫度的升高而降低。并且低溫時生成托勃莫來石+葉蛇紋石的ΔG0T最低,高溫時則是生成硬硅鈣石+葉蛇紋石ΔG0T最低,表明:低溫時優(yōu)先生成托勃莫來石+葉蛇紋石,高溫時則優(yōu)先生成硬硅石+葉蛇紋石。兩生成反應的ΔG0T曲線的交點隨M/(M+C)比和MgO是否固溶而不同。M/(M+C)=0.2,MgO固溶時,托勃莫來石向硬硅鈣石的轉化溫度約為200℃,MgO不固溶時,其轉化溫度約為230℃(見圖2(a)、(b));M/(M+C)=0.4,MgO固溶時,托勃莫來石向硬硅鈣石的轉化溫度約為220℃,MgO不固溶時,其轉化溫度約為260℃(見圖2(c)、(d))。表明:隨M/(M+C)比的降低以及MgO的固溶均有利托勃莫來石向硬硅鈣石的轉化,這與文獻的試驗結果是一致的。3.2mgo固溶過程由前述分析可知,(M+C)/S=1/2時有利于生成白鈣沸石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)和白鈣鎂沸石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2),其反應方程式與(7)～(13)的形式基本相似,因此反應方程式略。圖3分別給出了不同M/(M+C)比和MgO固溶與否的各反應的ΔG0T-T關系曲線。由于反應物中(M+C)/S=1/2,即使MgO大量固溶,CaO(Ca(OH)2)也能反應完全。因此取MgO的固溶度為60%,此時M/(M+C+S)比仍小于文獻給出的最大固溶值10%。由圖3可看出,生成白鈣沸石+水化硅酸鎂(或Mg(OH)2)的ΔG0T隨溫度的升高而增加,生成白鈣鎂沸石+水化硅酸鎂(或Mg(OH)2)的ΔG0T隨溫度的升高而降低。并且低溫時生成白鈣沸石+葉蛇紋石的ΔG0T最低,高溫時則是生成白鈣鎂沸石+葉蛇紋石ΔG0T最低,表明:低溫時優(yōu)先生成白鈣沸石+葉蛇紋石;高溫時則優(yōu)先生成白鈣鎂沸石+葉蛇紋石。兩生成反應的ΔG0T曲線的交點隨M/(M+C)比不同而不同。M/(M+C)=0.2,MgO固溶與否,白鈣沸石向白鈣鎂沸石轉化的溫度均約為240℃(見圖3(a)、(b));M/(M+C)=0.4,其轉化溫度均約為260℃(見圖3(c)、(d))。說明白鈣沸石向白鈣鎂沸石轉化溫度只與M/(M+C)比有關,而與MgO是否固溶關系不大,這與托勃莫來石向硬硅鈣石的轉化的情形有所不同。從圖3還可看出,MgO固溶后各反應的ΔG0T均顯著降低,M/(M+C)越大,ΔG0T降低越顯著。因而MgO的固溶有利各反應的進行,即有利于固溶型水化硅酸鈣的生成,這與文獻的研究結果一致。4水熱活性對礦物合成硅酸鈣的影響圖4分別給出鈣鎂橄欖石(CMS)、鎂薔薇輝石(C3MS2)、鎂黃長石(C2MS2)和透輝石(CMS2)在水熱條件下反應生成托勃莫來石、硬硅鈣石、白鈣沸石和白鈣鎂沸石的ΔG0T—T關系曲線,錢光人等人的研究表明:水化硅酸鈣中,MgO的固溶量約在10%左右,因此計算時,MgO的固溶量控制在M/(M+C+S)≤10%。在設計配方時配入一定量的SiO2,使這些礦物中的CaO能全部轉化成水化硅酸鈣,因此配方中(M+C)/S相對較低。由圖4可知,在150～300℃的范圍內,不論何種礦物都是生成白鈣沸石和白鈣鎂沸石的ΔG0T最低,這與配方中(M+C)/S相對較低有關,與前述C-M-S-H系統(tǒng)得到的結論是一致的。對比圖4(a)～(d)可知,由不同礦物水熱生成水化硅酸鈣的ΔG0T的大小是不同的,其中CMS2礦物最高,C3MS2礦物最低,C2MS2礦物和CMS礦物介于前兩者之間。表明:C3MS2礦物在水熱條件下最不穩(wěn)定,最容易生成固溶MgO的水化硅酸鈣礦物;而CMS2礦物在水熱條件下則最穩(wěn)定,反應生成水化硅酸鈣的難度最大;C2MS2礦物和CMS礦物在水熱活性介于C3MS2礦物和CMS2礦物之間。因此,如果鋼渣中的C3MS2礦物較多,則在水熱條件下該鋼渣的反應活性較好,反之,如果鋼渣中CMS2礦物含量較高,則該鋼渣在水熱條件下的活性較差。5其他鈣沸石和白鈣鎂沸石之間的相互作用(1)在C-M-S-H體系中,CaO優(yōu)先與SiO2反應生成水化硅酸鈣,只有當CaO反應完全后,剩余的SiO2才與MgO反應生成水化硅酸鎂,即CaO爭奪SiO2的能力比M