氣相色譜法測定甲基氫混合環(huán)硅氧烷

氣相色譜法測定甲基氫混合環(huán)硅氧烷

為了提高含氫脂肪的質(zhì)量，可通過水解反應(yīng)制備甲基氫混合環(huán)硅氧烷（以下簡稱含氫混合環(huán)體，下同）。然后進(jìn)行環(huán)聚合反應(yīng)，制備含氫脂肪。含氫混合環(huán)體以四甲基環(huán)四硅氧烷(DH44Η)、五甲基環(huán)五硅氧烷(DH55Η)、六甲基環(huán)六硅氧烷(DH66Η)為主,并含有少量溶劑、低摩爾質(zhì)量甲基封端線性體等組分。其中以含氫混合環(huán)體使用價值最高,是制備各種改性硅油、硅橡膠、織物整理劑的基礎(chǔ)原料,是不可替代的有機(jī)硅中間體。含氫混合環(huán)體中各組分及其含量隨合成反應(yīng)條件不同變化很大。通過測定含氫混合環(huán)體各組分的含量,可判斷合成工藝的收率,不斷改進(jìn)完善工藝條件。因此,含氫混合環(huán)體的組成及其含量的分析在含氫混合環(huán)體的生產(chǎn)中極為重要。目前,國內(nèi)還沒有含氫混合環(huán)體的分析測試報告。美國化學(xué)文摘上也沒有相關(guān)報道。有鑒于此,我們選擇毛細(xì)管柱氣相色譜對含氫混合環(huán)體進(jìn)行分析。通過與紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照,確定了色譜圖中各峰的歸屬;采用面積歸一法和內(nèi)標(biāo)法分別對含氫混合環(huán)體餾出液和釜液進(jìn)行了定量分析,并測定了校正因子、精密度及準(zhǔn)確度。1實驗1.1儀器和色譜測試紅外光譜儀:VECTOR22型,布魯克公司;氣相色譜儀:GC-14C,上海島津儀器廠;檢測器:氫火焰離子,上海島津儀器廠;色譜工作站:TL9002,北京泰立化學(xué)有限公司;電子天平:FA-2104,上海天平儀器廠;正癸烷:色譜純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;丙酮:AR,上海光華化學(xué)試劑廠;微量注射器:1μL。1.2聚三氟丙基監(jiān)管柱箱、設(shè)備色譜柱:毛細(xì)管柱,長30m固定相:OV-1(甲基硅橡膠),FS-1265(聚三氟丙基硅橡膠)柱箱溫度:170℃汽化室溫度:240℃檢測器溫度:190℃載氣:氮氣,99.99%助燃?xì)?空氣,99.9%燃?xì)?氫氣,99.9%柱前壓:120kPa進(jìn)樣量:0.2μL1.3標(biāo)物的配制稱取0.8～1g含氫混合環(huán)體樣品和0.2～0.4g內(nèi)標(biāo)物(均準(zhǔn)確至0.0002g),混合均勻;在規(guī)定的色譜條件下進(jìn)樣,由色譜工作站得出溶劑A、溶劑B、DH44Η、DH55Η、DH66Η的含量。2結(jié)果與討論2.1ov-1分離fs-1195圖1、圖2分別是采用不同固定相時,含氫混合環(huán)體餾出液的毛細(xì)管柱色譜圖。由圖1、2可看出,采用OV-1的分離效果優(yōu)于FS-1265。對分離出來的每一組分,都需確定為何種化合物。而紅外光譜是確定化合物結(jié)構(gòu)常用的方法。因此,用紅外光譜鑒定對應(yīng)于圖1中峰4的組分,結(jié)果如圖3-a所示。2.2內(nèi)標(biāo)物的選擇含氫混合環(huán)體餾出液采用面積歸一法進(jìn)行定量。釜料中因帶有部分線體,故采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。內(nèi)標(biāo)法的關(guān)鍵是選擇合適的內(nèi)標(biāo)物。內(nèi)標(biāo)物的峰應(yīng)盡可能接近待測組分的峰或位于幾個待測組分的峰中間,但必須與所有峰不重疊。選擇正壬烷、正辛烷、正癸烷、十一烷作內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn),正癸烷的色譜峰與DH55Η的接近峰,在DH44Η、DH55Η、與DH66Η峰之間,峰形相同;且與含氫混合環(huán)體中其它組分的分離效果好。所以,選擇正癸烷作內(nèi)標(biāo)物。2.3餾出液中組分的相對校正因子準(zhǔn)確稱取溶劑A、溶劑B、DH44Η、DH55Η、DH66Η及正癸烷基準(zhǔn)物,配成混合物,在規(guī)定的色譜條件下進(jìn)樣,測得餾出液中各組分的相對校正因子,結(jié)果列于表1。釜料采用絕對校正因子,各組分的絕對校正因子列于表2。2.4混合標(biāo)樣測試結(jié)果為了驗證該方法的可靠性,特配制了8個已知溶劑A、溶劑B、DH4、DH5、DH6濃度的混合標(biāo)樣進(jìn)行測試,結(jié)果如表3所示。從表3數(shù)據(jù)可知,測試結(jié)果的絕對誤差小于1.0%。說明測試結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確。2.5標(biāo)準(zhǔn)測定定差分析在上述試驗條件下,對一個含氫混合環(huán)體樣品連續(xù)測定10次,計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表4。從表4可以看出,該方法的精密度相當(dāng)好,在允許誤差(5%)范圍內(nèi)。3含氫混合環(huán)體轅料的檢測以O(shè)V-1為固定液,采用毛細(xì)管色譜儀分離含氫混合環(huán)體;并分別采用面積歸一法和內(nèi)標(biāo)法對餾出液和釜料進(jìn)行定量分析。從精密度與準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)來看,結(jié)果相當(dāng)好,都在允許誤差范圍內(nèi)。因此,采用此法定量分析含氫混合環(huán)體是可行的。由圖3-a可以看出,在2968cm-1處有CH3吸收峰,在2171cm-1、886cm-1處有SiH鍵吸收峰,在1262cm-1處有SiCH3吸收峰,在1100cm-1處有SiOSi鍵吸收峰,在770cm-1處有SiCH3吸收峰。將此圖與DH4(95%)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(圖3-b)對照,確認(rèn)峰4對應(yīng)的組分應(yīng)是DH4。將本所工藝組按DH5、DH6的沸點精餾出的純度99%的DH5、DH6樣品分別進(jìn)行沸點、密度、折射率測定,所得數(shù)據(jù)與資料吻合;將此樣品用于純物質(zhì)追加法(色譜分析),確定圖1中峰8、峰11分別為DH5、DH6。溶劑通過與純物質(zhì)對照確定。圖4、圖5分別為含氫混合環(huán)體釜料在OV-1上的色譜圖和紅外譜圖。從圖5可以看出,在2966cm-1處有CH3吸收峰,在2168cm-1、887cm-1處有SiH鍵吸收峰,在1262cm-1處有SiCH3吸收峰,在1093cm-1處有S