焦化廢水中氨氮脫除方法的研究進展

焦化廢水中氨氮脫除方法的研究進展

在將焦碳、氣、焦碳和焦碳產(chǎn)品回收過程中，產(chǎn)生了大量焦碳廢水。焦化廢水排向水體會造成水體富營養(yǎng)化、水體黑臭等一系列環(huán)境問題。焦化廢水成分復(fù)雜,其中所含的酚等成分經(jīng)一般工藝處理后去除率較高,但是其中的氨氮成分卻不易去除,廢水難以達到排放標準?，F(xiàn)對焦化廢水中氨氮脫除方法進行總結(jié),并簡要介紹其優(yōu)缺點及研究進展情況。1物理法1.1吹脫、汽提、空氣脫吹脫法是將氣體通入水中,使溶解于水中的氣體和揮發(fā)性溶質(zhì)穿過氣液界面,向氣相轉(zhuǎn)移,從而達到脫除目的。用空氣作載氣稱為吹脫,用水蒸汽作載氣稱為汽提。此方法適用于處理含高濃度氨氮的焦化廢水,汽提法效率較高,但能耗大;吹脫法效率低,但能耗低、設(shè)備簡單、操作方便。林奇采用吹脫法對氨氮廢水進行處理試驗,結(jié)果表明:在理想狀態(tài)下吹脫效率將>90%。1.2節(jié)約能源技術(shù)煤氣流解吸法是用煤氣對焦化廢水進行脫氨氮。此方法流程簡單、節(jié)約能源。李笑原利用煤氣流解吸法預(yù)處理焦化廢水中的氨氮,結(jié)果表明:處理量為2m3/h的小型工業(yè)試驗在最佳解吸條件下氨氮脫除率達94.79%,剩余氨氮含量為194mg/L。1.3銨離子交換脫氨氮離子交換法是在離子交換柱內(nèi)借助于離子交換劑上的離子和廢水中的銨離子進行交換,從而達到脫氨氮目的。此法適用于中小型企業(yè),處理中等濃度以下的氨氮廢水,其優(yōu)點是氨氮凈化效率高、設(shè)備簡單、易于操作,但此方法離子交換劑用量大、成本較高。1.3.1無機離子交換法(1)沸騰石李大亮研究了用改性斜發(fā)沸石對焦化廢水中氨氮的吸附行為,考察了pH值、氨氮初始濃度以及競爭陽離子等對鈉型沸石吸附氨氮的影響。(2)活性炭活性炭吸附的特點是吸附量大,但其再生困難,其使用不為人們看好。(3)焦化廢水中氨氮濃度周靜利用粉煤灰-石灰體系作吸附劑處理焦化廢水中氨氮后,水樣中氨氮濃度由77.67mg/L降至25mg/L以下,達到國家工業(yè)廢水二級排放標準。(4)活性炭吸附法韓劍宏用納米級吸附材料硬硅鈣石,對焦化廢水的氨氮進行脫氮試驗研究,并與活性炭的性能進行比較,結(jié)果表明:活性炭的吸附性能略優(yōu)于硬硅鈣石,但活性炭價格較高,不易再生。(5)天然潤土夏海萍研究了用膨潤土粘土對焦化廢水中的氨氮進行吸附,結(jié)果表明:天然膨潤土能夠有效地吸附焦化廢水中的氨氮NH4+離子。1.3.2有機離子交換法磺化煤吸附量較小,廢水處理后遠達不到排放標準,需進行二級處理。(2)吸附行為測定中氨氮劉寶敏研究強酸性陽離子交換樹脂對高濃度焦化廢水中氨氮的吸附行為,結(jié)果表明:靜態(tài)條件下,樹脂對氨氮的最大吸附率為90.87%;動態(tài)條件下,樹脂對氨氮的最大吸附量>2.5mg/g樹脂。1.4低濃度氨氮廢水乳化液膜法是以乳化液膜(如煤油膜)為分離介質(zhì),在油膜兩側(cè)濃度差和擴散傳遞使NH3進入膜內(nèi),從而達到分離目的。此方法適用于處理中、低濃度氨氮廢水,具有節(jié)省萃取試劑耗量、提取率高、無二次污染等優(yōu)點,但存在液膜穩(wěn)定性、液膜溶脹的發(fā)生等問題。李可彬等采用乳狀液膜法去除廢水中的氨氮,結(jié)果表明:對氨氮含量在1000mg/L以上的廢水的一級去除率達97%以上,處理后的廢水符合排放標準。1.5鹽+feoh3和fe3+處理復(fù)合高鐵酸鹽法是通過高鐵的強氧化作用使其中部分NH4+氧化成為NO3-N,有利于后續(xù)下藝的處理;高鐵分解另一部分銨鹽產(chǎn)生的Fe(OH)3和Fe3+經(jīng)處理最終以沉淀的形式析出。該方法絮凝劑用量小、設(shè)備投資少、工藝簡單、無二次污染、處理效果更好,但高鐵的價格較高,其經(jīng)濟性欠佳。冉春玲等用復(fù)合高鐵酸鹽對氨氮不能達標的焦化廢水系統(tǒng)排放水進行深度處理,氨氮脫除率可達98%以上,處理后的廢水氨氮濃度僅為0.0345mg/L,遠低于國家排放標準,且無色、無味。1.6nh3反應(yīng)生成so2及廢水煙道氣法是在噴霧塔中廢水與煙道氣接觸并發(fā)生反應(yīng),廢水全部汽化,塔中的O2、煙道氣中SO2及廢水中的NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4。此方法適用于有煙道氣的工廠,實現(xiàn)了廢水的零排放,做到以廢治廢,但其在應(yīng)用上受到條件制約。殷廣謹?shù)热死脽煹罋馓幚斫够Ｓ喟彼?該技術(shù)已獲發(fā)明專利,且在江蘇淮鋼集團焦化剩余氨水處理過程中獲得成功應(yīng)用。1.7高溫熱解反應(yīng)超聲輻照法是以在空化泡內(nèi)發(fā)生的高溫熱解反應(yīng)為主,溶液中的氨分子進入空化泡內(nèi)進行高溫熱解反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化成氮氣和氫氣。徐金球等采用超聲輻照法去除焦化廢水中的氨氮,在廢水初始pH為8~9、氨氮初始質(zhì)量濃度為121mg/L、飽和氣體同時曝氣同時超聲的作用方式下對氨氮去除效果最佳。1.8反滲透膜蒸發(fā)利用微波輻照法是通過微波的熱效應(yīng)將氨氮迅速以氨的形態(tài)蒸發(fā)去除,不產(chǎn)生NO2-和NO3-等污染物。此方法適用于處理中高濃度氨氮廢水,可以快速脫氮,蒸發(fā)出的氨可以回收利用。林莉首次采用微波技術(shù)處理焦化廢水,對于氨氮濃度為330mg/L左右的焦化生化處理外排水和氨氮濃度為1350mg/L的焦化蒸氨廢水的脫氮效率均達到96%以上。1.9分離廢水中的游離氨分子超重力法吹脫氨氮廢水技術(shù)是采用超重機作為吹脫設(shè)備,以空氣為汽提劑,將水中的游離氨分子解吸到氣相中的氨氮廢水治理方法。此方法脫除效果好、設(shè)備投資及運行費用少。中北大學在山東淄博包鋼靈芝稀土高科有限公司進行了高濃度氨氮廢水的吹脫中試,脫氨氮率達85%以上。1.10脈沖壓離體法脈沖放電等離子體法利用放電所產(chǎn)生的高能電子和紫外線及氣體放電所產(chǎn)生的臭氧,從而形成多效應(yīng)綜合作用。2物理社會學2.1mgnh46h2o化學沉淀法(MAP)又稱磷酸銨鎂法或鳥糞石結(jié)晶沉淀法,是向含NH4+-N的廢水中添加PO43-、Mg2+使其生成MgNH4PO4·6H2O沉淀,從而將廢水中的氨氮脫除。此方法適用于處理高濃度氨氮廢水,具有設(shè)備簡單、操作方便、生成的沉淀物可做緩釋肥等特點,但運行費用高。劉大鵬等采用化學藥劑Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O與焦化廢水中的高濃度氨氮反應(yīng)生成磷酸銨鎂,結(jié)果表明:經(jīng)處理,原廢水中NH3-N由2380mg/L降到100mg/L以下。2.2反滲透膜法折點氯化法是將足量的氯氣或次氯酸鈉加到廢水中,在一定pH值下將氨氮氧化成氮氣脫去。此方法只適用于處理低濃度氨氮廢水,對于大水量高濃度氨氮廢水處理并不適用。該法脫氨氮率高、反應(yīng)迅速、安全、不受水溫影響,但運行費用高,可能生成有害物質(zhì)。西安交通大學通過折點氯化法對脫除氨氮進行了研究,結(jié)果表明:只有在氨氮濃度控制在40~50mg/L以下時可行,否則會帶來二次污染,且運行費用較高。2.3氮廢水深度處理電化學氧化法中氨氮的電極過程屬不可逆過程,氨氮最后被氧化為氮氣脫除。該方法適合低濃度氨氮廢水的處理,適合做深度處理,具有凈化效率高、流程簡單、占地面積小等特點,但反應(yīng)速度較慢。Chiang采用電化學方法以PbO2/Ti電極對氨氮廢水進行處理,2h后廢水中COD由2143mg/L降到226mg/L,760mg/L的NH3-N也被全部去除。2.4通過oh自由基法光催化氧化法是在反應(yīng)過程中輔以紫外光照,使H2O2和O3氧化劑吸收光能迅速分解形成·OH自由基,從而分解水中氨氮。此方法催化劑利用效率高、反應(yīng)速率快、有機物降解徹底,但此方法的紫外線發(fā)生裝置需拆換,反應(yīng)選擇性差,可能產(chǎn)生更毒的物質(zhì)。徐銳處理焦化廢水中氨氮初始濃度為33~100mg/L,去除率為70%~80%。2.5氮廢水的轉(zhuǎn)化濕式催化氧化法是在高溫、高壓、催化劑作用下,液相中用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中的氨氮和有機物污染物,最終轉(zhuǎn)化成CO2、N2和H2O等無害物質(zhì)。該方法適用于處理高濃度的氨氮廢水,具有處理效率高、極少有二次污染、可回收能量等特點,但其需要高溫、高壓條件,操作要求高,處理成本高。郝玉昆采用濕式催化氧化法對高濃度焦化廢水進行實驗,實驗結(jié)果表明:殘余的NH3-N量都在國家二級排放標準之下,且脫色、脫臭效果明顯。2.6長鏈有機物和胺超臨界催化氧化法是在超臨界水狀態(tài)下進行的濕式催化氧化法。該方法反應(yīng)迅速、效果好。1995年Austin建立商業(yè)性裝置,處理長鏈有機物和胺,去除效率達到99.99%,氨濃度<1.3mg/L,存在腐蝕較嚴重問題,需確定能完全消除污染物又腐蝕性小的操作條件,另設(shè)備投資也較大。該技術(shù)在國內(nèi)起步較晚,未見工程化的報道,國外雖有很多新的成果,但都未工程化應(yīng)用。3生物化學生物法是在多種微生物作用下將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為N2。目前此類方法應(yīng)用較為普遍。3.1no2-n和no3-n的還原缺氧/好氧法是在好氧條件下,硝化菌將NH3和銨鹽氧化成NO2-N和NO3-N,然后在缺氧條件下,通過反硝化反應(yīng)將NO2-N和NO3-N還原成N2脫除。該方法先進可靠、耐沖擊負荷、排泥量少,但其處理構(gòu)筑物空間體積較大、投資及運行費用高。YoungnoK等采用缺氧/好氧法進行生物脫氮,同時去除COD、NH3-N,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在總停留時間為5h條件下,出水BOD<10mg/L,其去除率達到96%~97%。3.2低濃度氨氮廢水厭氧-缺氧/好氧法是在缺氧/好氧法的基礎(chǔ)上增加了厭氧段,通過水解預(yù)處理,改變廢水中雜質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),提高可生化性,從而強化脫氮效果。該方法適用于處理中低濃度氨氮廢水。張珂采用厭氧-缺氧/好氧以及物化處理工藝,對大同市煤氣化總公司的焦化廢水中氨氮進行降解,使其達到國家一級排放標準。3.3生成氮氣的制備厭氧氨氧化法是在厭氧條件下,以硝酸鹽或亞硝酸鹽作為電子受體,將氨氮直接氧化生成氮氣。朱明石等人采用厭氧氨氧化法處理高濃度含氮廢水,當進水NH3-N、NO2-N、TN分別為340.0mg/L、448.0mg/L、788.8mg/L時,其去除率分別為84.0%、93.0%、85.0%。3.4脫氮/曝氣量過流法同時硝化反硝化法是使硝化和反硝化反應(yīng)在同一反應(yīng)器、相同操作條件下同時發(fā)生來處理廢水。該方法適用于處理高濃度氨氮廢水,具有脫氮完全、曝氣量低、節(jié)省能耗、操作簡單等特點,但該法影響因素較多,過程難以控制。Hyungseok等運用間歇曝氣-排出工藝成功實現(xiàn)了同步硝化反硝化,其循環(huán)周期的設(shè)置采用72min曝氣、48min沉淀、24min排水,氮去除率達到90%以上。3.5低、節(jié)省碳源、減少污泥生成量、減少反應(yīng)器容積小短程硝化反硝化是將硝化控制在HNO2階段再進行反硝化。該方法能耗低、節(jié)省碳源、減少污泥生成量、反應(yīng)器容積小。劉超翔等人采用短程硝化反硝化處理焦化廢水的中試結(jié)果表明:進水氨氮濃度為510.4mg/L時,出水氨氮的平均濃度為14.2mg/L,去除率為97.2%。3.6降解焦化廢水中氨氮優(yōu)勢菌活性污泥法是將焦化廢水活性污泥定向馴化培養(yǎng)成優(yōu)勢菌從而降解焦化廢水中氨氮。許萍妹采用優(yōu)勢菌活性污泥法處理氨氮廢水,結(jié)果表明:焦化廢水經(jīng)優(yōu)勢菌處理48h后,氨氮的最高降解率為51.2%。3.7采用配套操作氧化溝法是將曝氣、沉淀和污泥穩(wěn)定等過程于一體,采用間歇操作,它是活性污泥法的一種變型。該方法適用于處理中低濃度氨氮廢水,具有出水水質(zhì)好、運行穩(wěn)定、管理方便等特點,1954年荷蘭首次投入使用。3.8污水車間地排除法序批式活性污泥法(SBR)脫氨氮機理與傳統(tǒng)活性污泥法基本一致,采用序批運行方式,污水間歇地進入處理系統(tǒng)并間歇地排出。該方法適用于處理中低濃度氨氮廢水,具有不設(shè)二沉池、無污泥回收、出水水質(zhì)好并能有效防止污泥膨脹等特點。程建光等用SBR法處理焦化廢水,結(jié)果表明:SBR反應(yīng)器的出水用粉煤灰吸附后,可進一步提高COD、色度的去除效果。3.9氨氮的生長以及脫除廢水生物膜法是使微生物(如硝化菌和反硝化菌)依附在其他固體載體表面上呈膜狀生長,并與廢水接觸來進行氨氮的脫除。該方法適用于處理中低濃度氨氮廢水,其傳質(zhì)機理與液膜相似。胡九如采用生物膜法處理焦化廢水,結(jié)果表明:在一定條件下,系統(tǒng)出水NH3-N能夠穩(wěn)定在5mg/L以下,去除率>95%。3.10系統(tǒng)的特點分析固定化法是新興的廢水處理技術(shù)。該方法適用于處理中低濃度氨氮廢水,具有處理效果好、反應(yīng)器體積小、易于固液分離、系統(tǒng)耐沖擊能力較強等特點。徐英等采用聚乙烯醇-硼酸包埋固定化法,分別用固定化硝化菌進行氨氮的降解試驗,結(jié)果表明:固定化硝化菌對合成廢水和焦化廠二沉池廢水中的氨氮均有較好的去除效果,去除率分別為99.97%和93.01%。3.11超微結(jié)構(gòu)生物質(zhì)的nh3-n處理目前對生物接觸氧化法的研究主要集中在工藝流程改進、填料的選擇、生物掛膜方法上。李娜采用生物接觸氧化法以一種新型超微結(jié)構(gòu)生物質(zhì)填料在好氧三相生物流化床反應(yīng)器中對焦化廢水氨氮的降解性能進行了研究,結(jié)果表明:該種填料在最佳工藝條件下,當進水NH3-N