鈣、鎂離子交換法制備層狀硅酸鈉的研究

鈣、鎂離子交換法制備層狀硅酸鈉的研究

洗滌劑是一種含量高的日用化工產(chǎn)品，目前年產(chǎn)量超過(guò)300萬(wàn)噸。三聚磷酸鈉(以下簡(jiǎn)稱STPP)是迄今為止用量最大、助洗性能較好的洗滌劑用助劑,但其使用也有較大的副作用,尤其是洗滌使用后排放廢水的富磷化問(wèn)題一直受到人們的關(guān)注。世界各國(guó)多年來(lái)不斷致力于STPP各種替代品的研究,如已報(bào)道的復(fù)合碳酸鹽、各種沸石、偏硅酸鈉、檸檬酸鈉、氮川三醋酸鈉(NTA)、羧甲氧琥珀酸三鈉(CMOS)、聚丙烯酸鹽、結(jié)晶性層狀硅酸鈉等,但從性能、價(jià)格、環(huán)境衛(wèi)生等各方面綜合比較,目前得到公認(rèn)的代磷助劑僅有4A沸石、層狀硅酸鈉、檸檬酸鈉、偏硅酸鈉和NTA等。以上品種在性能和應(yīng)用等方面各有特點(diǎn),其中層狀硅酸鈉是目前在性能、價(jià)格等方面能同STPP、4A沸石等競(jìng)爭(zhēng)的品種,結(jié)合鈣、鎂離子能力強(qiáng),用于洗滌劑組分易濃縮化,緩沖和貯存穩(wěn)定性好,并且可用于機(jī)洗餐洗劑中,具有較好的發(fā)展前景。結(jié)晶性層狀硅酸鈉(簡(jiǎn)稱層硅,下同)是具有一定水溶性的白色晶體粉末,水溶液顯堿性,一般式可用Na2O·nSiO2·xH2O(n為2,x為0～2)表示,有α、β、γ、δ相4種晶體結(jié)構(gòu)形式。其中,α和β相的層硅熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,容易生成,但離子交換能力較低;δ相層硅由無(wú)定形硅酸鈉高溫結(jié)晶而成,具有較好的離子交換能力。實(shí)驗(yàn)表明,用做洗滌助劑的層硅δ相組成一般以大于80%為好,層硅可以部分或完全替代STPP;并且由于其具有良好吸附性,也是制備新型干燥劑的原料。δ相結(jié)晶性層狀硅酸鈉制備和性能討論如下。1硅酸鈉的晶體制備1.1工業(yè)級(jí)液體na2so3同固體nahs反應(yīng)工藝路線層硅制備可利用石英砂同純堿經(jīng)混料、煅燒、浸出、濃縮、干燥、二次煅燒結(jié)晶成型、粉碎工藝制成,此路線適于現(xiàn)有硅酸鈉裝置企業(yè)深加工開(kāi)發(fā)生產(chǎn)層硅產(chǎn)品;我們實(shí)驗(yàn)直接用工業(yè)級(jí)液體Na2SiO3同固體NaOH反應(yīng),經(jīng)濃縮、干燥、煅燒、結(jié)晶、粉碎等工藝路線制成。其步驟是將固體NaOH攪拌下加入工業(yè)級(jí)液體Na2SiO3中,控制配料后反應(yīng)液SiO2、Na2O物質(zhì)量比在一定范圍,加熱升溫到100～110℃反應(yīng)0.5h,濃縮、干燥至含水量22%～25%,干燥后的塊狀固體直接在500～800℃煅燒結(jié)晶,成型后樣品經(jīng)粉碎即得粉末狀結(jié)晶性層狀硅酸鈉。1.2結(jié)果討論由于層硅主要用做洗滌助劑,我們以不同工藝條件對(duì)層硅鈣離子交換性能影響作為考察依據(jù),進(jìn)行了不同條件實(shí)驗(yàn)。1.2.1表面活性劑的量比對(duì)層硅鈣交換量的影響實(shí)驗(yàn)條件為:煅燒結(jié)晶成型溫度600℃,時(shí)間2h,鈣離子交換條件40℃、30min;不同反應(yīng)液n(SiO2)∶n(Na2O)物質(zhì)的量比對(duì)層硅鈣交換量的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),選擇n(SiO2)∶n(Na2O)=1.8～2.2∶1為宜。1.2.2煅燒結(jié)晶成型溫度實(shí)驗(yàn)條件:反應(yīng)液n(SiO2)∶n(Na2O)=2∶1,結(jié)晶成型時(shí)間0.5h,鈣離子交換條件35℃、20min;不同煅燒結(jié)晶成型溫度對(duì)層硅鈣交換量的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),結(jié)晶成型反應(yīng)時(shí)間0.5h時(shí),煅燒溫度以600～750℃為好。1.2.3煅燒結(jié)晶成型時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)液n(SiO2)∶n(Na2O)=2∶1,煅燒溫度為650℃,鈣交換條件35℃、20min;不同煅燒結(jié)晶成型時(shí)間對(duì)層硅鈣交換量的影響見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),煅燒溫度為650℃時(shí),結(jié)晶成型時(shí)間10～30min為宜。2硅酸鈉的結(jié)晶性性能2.1膜層硅的離子交換能力在層硅晶體結(jié)構(gòu)中,硅和氧之間結(jié)合起著骨干作用,它們有序排列,彼此相連形成層狀構(gòu)造,每層之間由相互作用較弱的鈉陽(yáng)離子相接,這些鈉陽(yáng)離子易與水溶液中的鈣、鎂、鐵、銅等金屬陽(yáng)離子進(jìn)行交換,生成更加穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并使交換能夠進(jìn)行到底。實(shí)驗(yàn)表明,層硅加入到普通硬水中后,對(duì)鈣、鎂離子交換能力強(qiáng),水質(zhì)軟化徹底。為此,我們參照4A沸石方法QB1768-93,用C(CaCl2)=0.05mol/L和C(MgCl2)=0.05mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測(cè)定層硅對(duì)鈣、鎂離子交換能力,詳見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn),層硅結(jié)合鈣、鎂離子速度很快,樣品在35℃、2min對(duì)鈣、鎂離子結(jié)合能力等同于常用代磷助劑4A沸石35℃、20min水平。層硅還在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較好的離子交換能力,尤其是低溫交換能力好,這種性能非常適于合成洗滌劑低溫洗滌趨勢(shì)的要求。同時(shí)我們也對(duì)比實(shí)驗(yàn)了無(wú)定形硅酸鈉在水溶液中結(jié)合鈣、鎂離子能力,雖然無(wú)定形硅酸鈉水質(zhì)軟化效率較高,但生成大量碳酸鈣(鎂)絮狀沉淀,將造成洗滌劑洗滌使用后不易漂洗,抗灰分能力差。2.2吸附和穩(wěn)定2.2.1吸水能力的測(cè)試層硅晶體結(jié)構(gòu)中有大量Si—O共價(jià)鍵,對(duì)水和其它含不飽和鍵的物質(zhì)具有較好的吸附能力。層硅的吸水能力可間接地判斷其同其它物質(zhì)相混合后的充填流動(dòng)性和復(fù)配性能,并且較高的吸附率對(duì)層硅的二次加工和應(yīng)用具有較好的實(shí)際意義。通過(guò)在不同條件下層硅的吸水實(shí)驗(yàn)可以看出,在常溫、飽和鹽水形成的高濕度環(huán)境中,層硅最大吸水增重量可達(dá)原樣重的90%。2.2.2影響鈣交換量的因素測(cè)定吸水后層硅的鈣離子交換能力可間接反映產(chǎn)品存放和復(fù)配時(shí)的穩(wěn)定性。通過(guò)測(cè)定不同吸水量后的層硅對(duì)鈣交換量可知,吸水后的層硅鈣交換量呈上升趨勢(shì),樣品吸水增重30%時(shí)達(dá)到最大值,超過(guò)30%后,鈣交換量下降,但均高于起始值。原因是適量吸水后增大了層間距,有利于離子的交換;但長(zhǎng)時(shí)間過(guò)量吸水,對(duì)層硅層狀結(jié)構(gòu)會(huì)有一定破壞,鈣交換量將下降。2.2.3層硅層間距對(duì)磁流變結(jié)晶的影響在水溶液中,硅酸鹽結(jié)合鈣、鎂等金屬陽(yáng)離子有兩種形式,一是生成絡(luò)合物,二是生成絮狀沉淀,二者均可降低溶液中鈣、鎂離子濃度;但生成絡(luò)合物較生成絮狀沉淀的除鈣、鎂工藝用于洗滌劑更利于減少灰分對(duì)洗滌物的二次污染,便于漂洗。所以僅通過(guò)層硅吸水后同鈣、鎂交換液反應(yīng)及清液離子量的變化不能明確判斷層硅是否還為穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。為此,我們對(duì)不同吸水量層硅做了X-射線衍射分析。結(jié)果表明,適當(dāng)吸水后的層硅層間距增大,衍射特征峰沒(méi)有明顯變化,有較好的穩(wěn)定性,有利于鈣交換。這一點(diǎn)同2.2.2節(jié),層硅長(zhǎng)期過(guò)量吸水,將導(dǎo)致晶體分解,將有一定量的無(wú)定型硅酸鈉生成,在這種情況下,軟化水能力雖沒(méi)有明顯降低,但鈣、鎂離子將與硅酸根離子生成大量的絮狀沉淀,使助劑抗灰分性能下降,不利于洗滌使用。2.3洗滌劑助劑的用量和用量要求一般在ph值的基礎(chǔ)上為好,其助劑的抗酸性能好。條件三在洗滌劑使用過(guò)程中,為加快對(duì)油污和酸性污漬的清除,需要在洗滌過(guò)程保持一定堿性,以pH值10～11為好,這要求洗滌劑所復(fù)配用的洗滌助劑具有較好的抗酸性能。經(jīng)測(cè)定,層硅、STPP、4A沸石抗酸值分別為10.35、0.99、0.41mmol/g,層硅作為洗滌助劑時(shí),無(wú)須再?gòu)?fù)配其它堿性物質(zhì),可單獨(dú)使用。2.4堿土離子成鹽類層硅具有一定水溶性,同STPP、4A沸石相比,其水溶性能力為STPP>層硅>4A沸石。在去離子水中,層硅分解成小分子,轉(zhuǎn)化為可溶性層狀硅酸鈉;在含離子水中,層硅中的鈉離子很快被水中的鈣、鎂等離子置換,交換上堿土離子后的層硅更加增強(qiáng)了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,并形成細(xì)小顆粒分散在水中,這種交換非常迅速,同時(shí)也促進(jìn)了層硅在水中溶解。因此層硅溶解速度受產(chǎn)品粒度影響不大,這種特性對(duì)產(chǎn)品使用非常有好處,層硅應(yīng)用時(shí)無(wú)須粉碎到較高細(xì)度,從而可降低產(chǎn)品加工成本。3層硅的應(yīng)用3.1層硅類功能制劑洗滌助劑是洗滌劑中的重要組分,目前用量較大的洗滌助劑有STPP、4A沸石、偏硅酸鈉、檸檬酸鈉、氮川三醋酸鈉(NTA)等,但均有一定的局限性,層硅在20世紀(jì)90年代末問(wèn)世以來(lái),在國(guó)外已建成了一定規(guī)模的工業(yè)裝置,并以商品名SKS-6在洗滌行業(yè)試銷。我們研制的層硅樣品同國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品性能相近,本實(shí)驗(yàn)中試樣品同國(guó)內(nèi)主要用洗滌助劑性能對(duì)比見(jiàn)表5。3中藥與傳統(tǒng)藥物種的研究與研究通過(guò)參加第43屆生藥學(xué)年會(huì),對(duì)我國(guó)發(fā)展生藥學(xué)的啟示如下:(1)重點(diǎn)集中于植物藥物學(xué)及其臨床用藥、營(yíng)養(yǎng)藥品及功能性食品的研究及開(kāi)發(fā)。(2)加強(qiáng)從植物微生物來(lái)源采用分子技術(shù)分離篩選具有生物活性的天然產(chǎn)物的基礎(chǔ)研究工作,結(jié)合藥物化學(xué)的半合成、全合成技術(shù),合成出系列結(jié)構(gòu)類似物,用于臨床前后試驗(yàn)。(3)以臨床藥理學(xué)為紐帶,合理銜接創(chuàng)新藥物的基礎(chǔ)藥理,加快中藥方劑藥化學(xué)與單味藥化學(xué)的結(jié)合、中藥化學(xué)與藥理學(xué)的結(jié)合、中西醫(yī)理論的互補(bǔ)與結(jié)合和中藥的研究與開(kāi)發(fā)的結(jié)合。嘗試借助分子生物學(xué)及生物技術(shù)體系用于中醫(yī)藥藥理學(xué)復(fù)雜體系的研究。(4)加強(qiáng)我國(guó)生藥學(xué)基本數(shù)據(jù)庫(kù)的生物信息系統(tǒng)的建立,促進(jìn)交流,加快研發(fā)進(jìn)程。(5)建立健全有效的技術(shù)監(jiān)督及質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)體系,促進(jìn)藥物產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。我國(guó)現(xiàn)有中藥資源12