二硫化鉬在邏輯器件中的應(yīng)用

二硫化鉬在邏輯器件中的應(yīng)用

近年來(lái)，以石墨烯為代表的二維材料引起了國(guó)際的關(guān)注。這種材料的單層厚度小于1nm，具有良好的物理性質(zhì)和應(yīng)用前景。由于石墨烯沒(méi)有間隙，因此在電子應(yīng)用中受到了極大的限制。在這方面，二維過(guò)渡金屬2硫酸鈉（x代表過(guò)渡金屬原子，m代表硫酸人）被認(rèn)為是一種希望保持摩爾定規(guī)律的材料。二維過(guò)渡金屬二硫酸鈉的含量為44，包括金屬（例如nbt2、tat2）、銅基（mos2、mose2、ws2）和超導(dǎo)體（nbs2、nbse2、tas2）。二維過(guò)渡金屬二硫酸鈉與石墨烯類似，是一種層壓板材料。層壓板和層壓板之間的相互作用可以通過(guò)分離得到單層。在過(guò)渡金屬二硫酸鈉中，二硫化鈉是研究最多的材料。二硫化鉬的塊狀材料與原子結(jié)構(gòu)見圖1a和b.圖1c給出了體塊與單層二硫化鉬的電子能帶結(jié)構(gòu).可以看出,體塊二硫化鉬是一種間接帶隙半導(dǎo)體,但是隨著層數(shù)降低到單層,轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體,并且?guī)稙?.9eV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅材料(1.12eV).寬禁帶性質(zhì)使得二硫化鉬在高開關(guān)比、低功耗邏輯器件中有非常顯著的應(yīng)用.此外,相比于硅材料,二硫化鉬是直接帶隙半導(dǎo)體,意味著能夠有效地通過(guò)帶隙躍遷吸收或者發(fā)射光子,也提供了在光電器件領(lǐng)域應(yīng)用的可能性.圖1d顯示為二硫化鉬空間結(jié)構(gòu)示意圖:沿著c軸,二硫化鉬顯示空間反演對(duì)稱性破缺,直接引起由重元素組成的二硫化鉬中強(qiáng)烈的自旋—軌道劈裂,從而引發(fā)了研究者在自旋電子學(xué)及谷電子學(xué)[7~9]領(lǐng)域濃厚的研究興趣.1硫化鰲晶體輸運(yùn)與器件性能長(zhǎng)期以來(lái),硅材料一直作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管的溝道材料,并且引領(lǐng)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)沿著摩爾定律向前不斷發(fā)展;但隨著器件尺寸的不斷減小,每一代技術(shù)革新的成本指數(shù)增加,并且器件靜態(tài)功耗使得人們不得不在性能提升上做出很大妥協(xié).二硫化鉬材料,以其寬禁帶、無(wú)懸掛鍵等特性,被認(rèn)為是一種很有潛力的后硅時(shí)代材料.并且通過(guò)量子輸運(yùn)模擬,Liu等將單層二硫化鉬雙柵器件與3nm厚體硅器件進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)前者漏極感應(yīng)勢(shì)壘降低效應(yīng)(DIBL)下降52%,亞閾值擺幅(SS)降低13%,并且能夠滿足ITRS提出的關(guān)于邏輯器件在2023年性能指標(biāo).早期對(duì)單層二硫化鉬背柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管顯示n型傳輸,且遷移率只有~1cm2/(V·s).在2011年,Radisavljevic等利用原子氣相沉積的二氧化鉿(HfO2)作為頂柵介質(zhì)層制備了二硫化鉬雙柵器件(圖2a),發(fā)現(xiàn)在頂柵集成之后,器件遷移率有非常明顯的提升,至~200cm2/(V·s),這被歸因于頂柵介質(zhì)層對(duì)帶電雜質(zhì)的介電屏蔽;并且器件顯示有非常高的開關(guān)比~108和優(yōu)異的亞閾值特性~74mV/decade,相應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線見圖2b.這激發(fā)了對(duì)基于二硫化鉬電子器件的研究熱情.不同于硅晶體管,二硫化鉬晶體管的器件輸運(yùn)性質(zhì)起步不久,對(duì)于該問(wèn)題的研究將有助于人們對(duì)該器件應(yīng)用前景的把握、及對(duì)該器件性能提升提供有效的指導(dǎo).后續(xù)的研究表明:二硫化鉬晶體管輸運(yùn)與測(cè)試環(huán)境、材料層數(shù)、及載流子濃度有很大關(guān)系.Qiu等發(fā)現(xiàn):通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的真空退火手段,背柵二硫化鉬的遷移率相比空氣環(huán)境中有50~100倍的提升(如圖3a).器件在O2環(huán)境下會(huì)發(fā)生明顯的退化,但是可以通過(guò)真空退火恢復(fù).他們將這一現(xiàn)象歸因于空氣環(huán)境中O2或者H2O分子在材料本身可能存在的缺陷位置處發(fā)生化學(xué)吸附.該結(jié)論揭示了基于二硫化鉬電子器件表面性質(zhì)的重要性,并且也暗示了表面鈍化或許是維持該器件性能比較有效的手段之一.例如,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)被證明能夠用來(lái)鈍化二硫化鉬晶體管,以抑制在O2中的退火效應(yīng).除此,背柵二硫化鉬晶體管遷移率對(duì)二硫化鉬層數(shù)較為敏感.相關(guān)研究表明,這樣一種關(guān)聯(lián)性并非單調(diào)上升,而是在幾十納米附近會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值(如圖3b):薄層二硫化鉬器件受到較強(qiáng)長(zhǎng)程無(wú)序散射(介電屏蔽效應(yīng)較弱),顯示不高的遷移率;對(duì)于厚層二硫化鉬,因?yàn)殡姌O只是與最上層的材料接觸,但背柵只對(duì)底層二硫化鉬有較強(qiáng)的柵控效應(yīng),有效遷移率也受到抑制.厚層二硫化鉬在室溫下還顯示出現(xiàn)金屬特性,這更進(jìn)一步證明了室溫下二硫化鉬中主要的散射機(jī)制由聲子散射產(chǎn)生.基于對(duì)主要散射機(jī)制的理解,Kaasbjerg等對(duì)單層二硫化鉬晶體管在室溫下遷移率上限進(jìn)行理論計(jì)算,預(yù)測(cè)為~400cm2/(V·s),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單層二硫化鉬晶體管的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(<10cm2/(V·s)).為了更好地理解這一矛盾,人們從實(shí)驗(yàn)和理論的角度提出一些散射機(jī)制.例如,Ghatak等發(fā)現(xiàn)背柵二硫化鉬器件在低溫下轉(zhuǎn)移曲線顯示出一些具有重復(fù)性的峰(如圖4a),將其歸因于局域態(tài)之間的共振隧穿,并且認(rèn)為SiO2襯底中俘獲電荷庫(kù)倫勢(shì)為主要的散射來(lái)源.Li等認(rèn)為背柵二硫化鉬器件輸運(yùn)主要受限于界面庫(kù)倫雜質(zhì)(化合物殘留、吸附氣體、表面懸掛鍵等)的散射作用,尤其是二硫化鉬與SiO2接觸面上的雜質(zhì);而且認(rèn)為這種散射作用隨著二硫化鉬層數(shù)的減小而增加(如圖4b).Bao等利用PMMA包覆來(lái)研究界面對(duì)二硫化鉬器件的影響,認(rèn)為對(duì)于裸露SiO2襯底上背柵二硫化鉬器件主要受來(lái)自于SiO2界面的短程無(wú)序(如化學(xué)鍵、表面粗糙度等)散射影響.襯底SiO2,無(wú)一例外被認(rèn)為是主要散射的來(lái)源.Jin等制備了懸浮單層二硫化鉬晶體管,將襯底的影響因素排除在外,來(lái)研究該器件輸運(yùn)特性.結(jié)果表明:懸浮器件相比傳統(tǒng)器件,遷移率僅僅由0.1cm2/(V·s)提升至0.9cm2/(V·s).雖然文獻(xiàn)中也提到,二硫化鉬表面吸附的一些物質(zhì)(諸如制備工藝引入的化合物殘留)會(huì)對(duì)器件性能產(chǎn)生一些影響,但是該遷移率仍然離理論上限(~400cm2/(V·s))有2個(gè)數(shù)量級(jí)的差別.隨著研究的積累,人們從理論計(jì)算、原子結(jié)構(gòu)表征、電學(xué)測(cè)試表征等領(lǐng)域,逐漸對(duì)二硫化鉬本身的性質(zhì)有了更進(jìn)一步的了解.Liu等通過(guò)理論計(jì)算表面,二硫化鉬中硫空位形成能僅為2.35eV,相比Mo空位(8.02eV)較低,并且該硫空位的存在有利于與金屬之間形成低阻電學(xué)接觸.Zhou等通過(guò)化學(xué)氣象沉積(CVD)生長(zhǎng)單層二硫化鉬,然后利用像差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)對(duì)表面原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)觀察,發(fā)現(xiàn)表面存在諸如硫空位、Mo空位等缺陷結(jié)構(gòu).Ghatak等對(duì)單層二硫化鉬背柵晶體管在低溫下進(jìn)行高偏壓測(cè)試,并且利用不同溫度下電流—電壓曲線外延得到的臨界電壓Vc估算體塊二硫化鉬晶體的缺陷態(tài)密度~1017cm-3.據(jù)此,對(duì)由單晶二硫化鉬剝離得到的單層二硫化鉬是否存在本征缺陷進(jìn)行直接證明,以及可能存在的缺陷對(duì)輸運(yùn)性質(zhì)影響的深入研究,將能夠有效地增進(jìn)人們對(duì)基于二硫化鉬晶體管輸運(yùn)性質(zhì)的理解.Qiu等結(jié)合高分辨透射電子顯微鏡(TEM)、基于第一性原理的理論計(jì)算、變溫電學(xué)測(cè)試,試圖從物理的角度來(lái)理解二硫化鉬中電荷輸運(yùn)的實(shí)質(zhì).首先,在高分辨透射電子顯微鏡下對(duì)單層二硫化鉬原子結(jié)構(gòu)直接觀測(cè),第一次從實(shí)驗(yàn)中直接觀測(cè)到由單晶二硫化鉬剝離得到的單層二硫化鉬表面本征硫空位缺陷(如圖5),并且統(tǒng)計(jì)估算其缺陷濃度~1013cm-2.同時(shí),通過(guò)理論計(jì)算表明:本征硫空位缺陷會(huì)在二硫化鉬的能隙中靠近導(dǎo)帶底附近引入缺陷態(tài),附近電荷局域在缺陷附近(如圖6a~c).再結(jié)合二硫化鉬背柵晶體管變溫測(cè)試,提出器件輸運(yùn)模型:在低載流子濃度情況下,電子不以Bloch波的形式傳播,而是以缺陷態(tài)為躍遷中心發(fā)生變程躍遷傳輸;當(dāng)載流子濃度增加到一定數(shù)值以后,原本局域在缺陷態(tài)附近的電子波函數(shù)會(huì)發(fā)生交疊(如圖6d~f),此時(shí),變程躍遷傳輸則過(guò)渡至擴(kuò)展態(tài)傳輸.圖6g則給出了躍遷傳輸與擴(kuò)展態(tài)傳輸?shù)氖疽鈭D.根據(jù)這一模型,二硫化鉬晶體管輸運(yùn)性質(zhì)同樣受載流子濃度的影響.并且,載流子變化直接導(dǎo)致二硫化鉬相變也被Ye等從實(shí)驗(yàn)上直接觀測(cè)到.他們利用離子液體(IonicLiquid)作為二硫化鉬晶體管的頂柵介質(zhì)層(器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖7a).由于離子液體天然形成的電荷偶極層,其具有非常大的柵電容(與10nmSiO2相比高2個(gè)數(shù)量級(jí)),使得二硫化鉬的載流子濃度可以被調(diào)控至1014cm-2.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):隨著載流子濃度的增加,二硫化鉬體現(xiàn)出由絕緣體向金屬,最終向超導(dǎo)體的相變(如圖7b);絕緣體—金屬相變溫度與金屬—超導(dǎo)體相變溫度分別在~1012cm-2、1013cm-2量級(jí).另外,單層二硫化鉬中絕緣體—金屬相變也被Radisavljevic等發(fā)現(xiàn)(如圖7c、d).這些結(jié)果也直接佐證了我們提出的“基于缺陷態(tài)的躍遷傳輸”模型.除了在傳統(tǒng)場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面應(yīng)用之外,二硫化鉬也可以應(yīng)用到p-n結(jié)、信號(hào)產(chǎn)生、放大、反相處理等邏輯器件結(jié)構(gòu)中.對(duì)于二硫化鉬p-n結(jié),因?yàn)榇蟛糠侄蚧f器件顯示為n型,最大的問(wèn)題在于對(duì)二硫化鉬進(jìn)行p型摻雜.Zhang等利用加載高偏壓(超過(guò)柵壓),在漏電極附近產(chǎn)生足夠大的負(fù)向柵電壓,從而引起空穴的聚集(示意圖如圖8a).通過(guò)這樣的方法實(shí)現(xiàn)了同一個(gè)二硫化鉬器件中p-n結(jié)的自發(fā)產(chǎn)生,相應(yīng)的整流特性曲線見圖8b.Sun等通過(guò)理論計(jì)算表明對(duì)二硫化鉬中硫原子進(jìn)行氯原子或者磷原子替代,能夠分別實(shí)現(xiàn)對(duì)二硫化鉬n型與p型摻雜;圖8c顯示氯原子與磷原子分別在二硫化鉬的帶隙中靠近導(dǎo)帶底、價(jià)帶頂附近引入能級(jí).另外,Chen等提出可以通過(guò)等離子體處理對(duì)二硫化鉬進(jìn)行參加,實(shí)驗(yàn)表明CF4是一個(gè)有效的p型摻雜體,圖8d也給出不同等離子體處理前后的晶體管轉(zhuǎn)移曲線.進(jìn)一步,作為邏輯電路的基本單元,信號(hào)發(fā)生器、放大器、反相器的實(shí)現(xiàn)尤為重要.Tan等利用二硫化鉬作為發(fā)射區(qū)與集電區(qū),石墨烯作為基區(qū)制備異質(zhì)結(jié)(結(jié)構(gòu)示意圖如圖9a)小信號(hào)發(fā)生器,并且顯示較為優(yōu)良的性能.Radisavljevic等利用2個(gè)二硫化鉬晶體管集成制備放大器(結(jié)構(gòu)示意圖如圖9b),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示對(duì)于2kHz的輸入信號(hào)仍能保持較高的有效增益(>1)(如圖9c).Yu等基于二硫化鉬、石墨烯、Bi2SR2Co2O83種二維材料制備了反相器器件,并且獲得較高的電壓增益(~1.7).基于這些已有的成功嘗試,相信如何實(shí)現(xiàn)基于二硫化鉬進(jìn)行較為復(fù)雜運(yùn)算的邏輯電路將是該領(lǐng)域走向成熟的標(biāo)志.2光探測(cè)器的光效應(yīng)光電器件,即能夠產(chǎn)生、探測(cè)、或者與光發(fā)生相互作用的器件.下面主要就探測(cè)與產(chǎn)生光兩方面介紹二硫化鉬在光電器件方面的應(yīng)用.首先,自從Yin等報(bào)道第一個(gè)基于二硫化鉬的光探測(cè)器,通過(guò)器件工藝等優(yōu)化,單層二硫化鉬器件的光響應(yīng)效率已經(jīng)從7.5mA/W提升至880mA/W,Sanchez等報(bào)道的該數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基于硅材料的光探測(cè)器(~100mA/W).其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)、光響應(yīng)電流二維成像及光響應(yīng)效率隨入射激光功率關(guān)系見圖10a~c.同時(shí),他們還提到,由于單層二硫化鉬不同于厚層樣品的直接帶隙能帶結(jié)構(gòu),基于單層的光探測(cè)器光效應(yīng)效率相比厚層器件高4個(gè)數(shù)量級(jí)左右.另外,Yu等基于垂直堆疊的石墨烯/二硫化鉬/石墨烯結(jié)構(gòu)(如圖10d),利用柵電場(chǎng)(如圖10e)可以有效控制光生載流子的產(chǎn)生、分離及輸運(yùn),為光探測(cè)器的調(diào)控提供了一個(gè)新的控制參量.與光探測(cè)器相對(duì)應(yīng),利用光激發(fā)、或者電激發(fā),可以在半導(dǎo)體材料中促使光的產(chǎn)生,即為光致發(fā)光、電致發(fā)光器件.同樣,由于單層二硫化鉬具有直接帶隙半導(dǎo)體,其對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度要明顯高于厚層(如圖11a).除了研究傳統(tǒng)剝離的二硫化鉬材料,Eda等40]利用化學(xué)剝離方式得到薄層二硫化鉬,并且也發(fā)現(xiàn)了二硫化鉬材料光致發(fā)光效應(yīng)(如圖11b).但是,一般得到的二硫化鉬發(fā)光器件光量子效率較低,Tongay等引入O2或者H2O氛圍,發(fā)現(xiàn)吸附這些氣體之后的二硫化鉬器件光量子效率有2個(gè)數(shù)量級(jí)的提升(如圖11d).從圖11c可以看出,物理吸附的每一個(gè)O2分子會(huì)耗盡二硫化鉬中0.04個(gè)電子,弱化了電荷之間的靜電屏蔽效應(yīng),從而穩(wěn)定了多體激子,最終有效提高器件光量子效率.除了光激發(fā),電激發(fā)也是一種有效手段.Carladous等在二硫化鉬表面沉積金原子,形成三維的金顆粒聚集而成的島狀結(jié)構(gòu),并且發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光.近來(lái),Sundaram等直接利用二硫化鉬晶體管結(jié)構(gòu)對(duì)電致發(fā)光進(jìn)行觀測(cè),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),該過(guò)程由熱載流子效應(yīng)所致,并且局域在電極接觸附近(如圖11e).3在器件、及光電器件中的應(yīng)用邏輯電路中,p型晶體管是不可或缺的組成部分.雖然化學(xué)摻雜、電學(xué)摻雜等方法被提出可以實(shí)現(xiàn)p型的二硫化鉬晶體管,但本征同時(shí)具有n型與p型材料將是一種最優(yōu)選擇.至此,二硫化鎢(WS2)與二硒化鎢(WSe2)引起大家的注意.結(jié)構(gòu)與二硫化鉬類似,均為層狀材料,且單層為直接帶隙半導(dǎo)體;理論計(jì)算給出單層二硫化鎢與二硒化鎢的能隙分別為1.55eV、1.25eV.下面簡(jiǎn)單介紹2種材料在電子器件、及光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用研究.Das等利用Ni電極與Pd電極分別作為電子與空穴的注入電極,能夠有效地提高二硒化鎢晶體管的雙極性性能(如圖12a).Huang等利用對(duì)三氧化鎢(WO3)進(jìn)行硒化生長(zhǎng)大面積單層二硒化鎢;并且用來(lái)制備反相器器件,結(jié)果顯示非常高的電壓增益(~13)(如圖12b、c),性能相比基于單層二硫化鉬的反相器(電壓增益~4)有明顯的提升.此外,二硫化鎢在光探測(cè)器與光致發(fā)光器件上有較好的應(yīng)用.López等對(duì)基于二硫化鎢的光探測(cè)器進(jìn)行研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該響應(yīng)時(shí)間相較二硫化鉬(~100s)(如圖12d)有3個(gè)數(shù)量級(jí)的提升(~10-3s),并且也是目前為止報(bào)道中基于過(guò)渡金屬二硫?qū)倩镏行阅茏詈玫?Peimyoo等對(duì)二硫化鎢在光致發(fā)光器件上應(yīng)用研究后發(fā)現(xiàn),在532nm激光激發(fā)情況下,單層二硫化鎢的發(fā)光強(qiáng)度是單層二硫化鉬的53倍.這些結(jié)果都表明了二硫化鎢及二硒化鎢在光電器件領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景.4硫化抗金屬片材料特性的應(yīng)用二硫化鉬因其二維半導(dǎo)體特性,可用于實(shí)現(xiàn)高開關(guān)比的晶體管器件,在信號(hào)發(fā)生、放大、反相器等邏輯器件領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛