電位滴定法的研究

電位滴定法的研究

1表面活性劑的應用區(qū)位滴注法是一種應用廣泛、有效的經(jīng)典方法論，但也有兩個不可避免的不足。首先，定期維護過程是一項復雜而復雜的文件。其次，數(shù)據(jù)處理是復雜的。為此,Johansson及Gran提出了兩點滴定法,國內學者也進行了類似研究,倪永年對此進行了評述。此法極大地簡化了滴定操作過程,使電位滴定得到了很大的發(fā)展。但Gran的兩點滴定法主要用于酸堿滴定,且對強酸和弱酸的計算參數(shù)也不相同,最重要的是對兩點位置的選擇缺乏可操作性,給實際應用帶來一定困難。作者在Gran等人工作的基礎上,導出了可適用于各種反應類型的兩點滴定計算公式,并從誤差理論方面解決了兩點位置的選擇問題,使該法具有很強的可操作性。經(jīng)對實際樣品測定,精密度好,準確度與傳統(tǒng)電位滴定法一致。另外,該法計算公式也可用于經(jīng)典電位滴定數(shù)據(jù)的處理,免去了原來的作圖或二階微分計算,結果與二階微分法一致。2方法原理2.1u3000電位滴定計量點的確定設被測物質為還原形式Red,反應產(chǎn)物為Ox。Red-ne=Ox滴定劑A與Red的反應比為a∶b,計量點時消耗Ve體積滴定劑。在計量點前加入V1體積濃度為CA的滴定劑時:CRed=(CoVo?CAV1b/a)/(Vo+V1)=(Ve?V1)CAb/a(Vo+V1)CRed=(CoVo-CAV1b/a)/(Vo+V1)=(Ve-V1)CAb/a(Vo+V1)COx=CAV1b/a(Vo+V1)E1=E′+Slg(COx/CRed)=E′+Slg(V1/(Ve?V1))CΟx=CAV1b/a(Vo+V1)E1=E′+Slg(CΟx/CRed)=E′+Slg(V1/(Ve-V1))同理E2=E′+Slg(V2/(Ve-V2))E1、E2分別為加入V1、V2體積標準溶液時指示電極電位,E′、S分別是電對條件電位和指示電極的響應斜率;Co、Vo分別是被測溶液的初始濃度和體積。設ΔE=E2-E1,并整理得:Ve=10ΔE/S?1V110ΔE/S?V2×V1V2(1)Ve=10ΔE/S-1V110ΔΕ/S-V2×V1V2(1)此式為精確式。當V1、V2相差較小時,可簡化為:Ve=V210ΔE/S?V110ΔE/S?1(2)Ve=V210ΔE/S-V110ΔE/S-1(2)式(2)為簡化式,條件是Slg(V2/V1)≤1mV,即V2/V1≤1.04。當V2/V1>1.04時,應用精確式。應用本法確定電位滴定計量點時,必須保證所選兩點在計量點同一側。為此應先估計計量點所在范圍,在計量點附近選擇兩點,利用公式計算滴定計量點。并且理論推導證明,在計量點前選點時,ΔE取正值;在計量點后選點時,ΔE取負值。對于酸堿滴定,可直接用ΔpH代替公式中的ΔE/S,公式形式不變。2.2電極斜率值的計算兩點法公式的計算誤差主要由兩點位置決定,其中包括第一點體積、兩點電位差、兩點體積間隔以及計算所用電極斜率值和實際電極斜率值之間的差異等因素。為此,現(xiàn)以簡化式(3)進行誤差討論。2.2.1第一測量點滴定百分數(shù)t為了考察ΔE對Ve的影響,我們對ΔE微分,整理得:dVe=?ln10(Ve?V1)S(10ΔE/S?1)d(ΔE)dVe=-ln10(Ve-V1)S(10ΔE/S-1)d(ΔE)設方法計算誤差T=︱dVe/Ve︱×100%,p1=V1/Ve×100%,稱為第一測量點的滴定百分數(shù)。對于大多數(shù)電位計,其測量精度約為1mV,故設d(ΔE)=1mV。則T可表示為:T=ln10(1?p1)S(10ΔE/S?1)×100%(3)Τ=ln10(1-p1)S(10ΔE/S-1)×100%(3)從式(3)可知,第一點滴定百分數(shù)p1、兩點電位差ΔE(或ΔpH)對方法誤差有較大影響,p1越接近100%,方法的相對誤差就越小。計算結果表明,當?shù)味ò俜謹?shù)達95%時,若ΔE大于18mV(相當于0.3ΔpH),則方法的相對誤差將小于0.2%,ΔE大于28mV時,方法的相對誤差將小于0.1%。我們以滴定百分數(shù)95%為選點參考值(如何判斷滴定百分數(shù)在后邊討論)。2.2.2測定電位點的選擇T=ΔEln10S2(10ΔE/S?1)×(1?p)dSΤ=ΔEln10S2(10ΔΕ/S-1)×(1-p)dS當?shù)味蕿?5%,ΔE大于18mV,dS為1時,S的取值對方法誤差影響極小。所以在實際應用時,S的取值根據(jù)溫度而定即可。根據(jù)以上討論,可得如下結論:(1)作為兩點法處理經(jīng)典電位滴定數(shù)據(jù)時,要緊靠滴定突躍選擇兩點,以減少方法誤差。具體處理步驟見后。(2)應用兩點電位滴定法測定時,應盡可能在靠近計量點時選擇第一測量點。本法規(guī)定在滴定百分數(shù)95%左右選擇第一測量點。(3)兩點的電位差應滿足一定條件。當?shù)谝粶y量點滴定百分數(shù)在95%時,應使電位變化18mV以上(或pH變化0.3以上),記錄第二點。(4)當以條件(3)在計量點前選點難以實現(xiàn)時(如極弱酸堿的滴定),可在計量點后選點,公式形式不變,只是ΔE(或ΔpH)須取負值。3計量點選點為了使所選第一測量點盡可能靠近計量點,用兩點法處理經(jīng)典電位滴定數(shù)據(jù)時,應先估計計量點所在范圍,在靠近計量點處選擇兩點,計算滴定計量點。步驟如下:(1)找出(ΔE)max,并設(ΔE)max=E-E2;(2)E2對應體積為V2,其前一點為(V1,E1);(3)將V1、V2、ΔE代入公式計算Ve。在計量點后選點時,按下列步驟進行:(1)設(ΔE)max=E1-E(2)E1對應體積為V1,其后一點為(V2,E2);(3)將V1、V2、ΔE代入公式計算Ve。(注意:ΔE要取負值)按照以上步驟,對文獻數(shù)據(jù)進行處理,結果見下表。由表1可看出,兩點法與二階微分法的處理結果基本一致,但其計算過程相當簡單,是一種較好的電位滴定數(shù)據(jù)處理方法。42號滴注法及應用4.1關于滴定百分數(shù)根據(jù)前面誤差討論可知,兩點電位滴定法第一測量點的滴定百分數(shù)對方法誤差有較大影響,在滴定過程中如何知道滴定百分數(shù),是本法實際應用的關鍵?，F(xiàn)對常用的酸堿滴定體系和沉淀滴定體系進行討論。4.1.1強堿滴定推動堿滴定以濃度為CA的NaOH滴定同濃度的一元強酸溶液,在計量點前加入V體積滴定劑時,溶液pH可由下式計算:pH=lg(1+p)/(1-p)-lgCA當CA=0.1,p=95%時,pH=2.6即強堿滴定強酸,pH>3.0時,可保證滴定百分數(shù)在95%以上。同理,強酸滴定強堿,pH<11時,滴定百分數(shù)在95%以上。所以,用兩點電位滴定法滴定強酸時,應在pH>3.0時記錄第一測量點,使pH變化0.3以上時記錄第二測量點;滴定強堿時,應在pH<11時記錄第一測量點,使pH變化0.3以上時記錄第二測量點。4.1.2u3000酸、堿、u以濃度為CA的NaOH滴定一元弱酸HA溶液,在計量點前加入V體積滴定劑時,形成緩沖溶液,pH可用下式計算:pH=pKa+lgp/(1-p)當p>95%時,pH>pKa+1.3;同理可知,弱堿的滴定時pOH>pKb+1.3時,其滴定百分數(shù)大于95%。4.1.3agno3滴定以AgNO3滴定X-討論之。設CAg為AgNO3濃度,X-初始體積為V0,濃度為CX。加入V體積AgNO3時,銀電極的電極電位由Nernst方程計算:E=E0AgXAgX0+Slg[Ag+]=E0AgXAgX0+Slg(CX/CAg+p)/(1-p)CAg)由上式可以看出,在相同滴定百分數(shù)的條件下,AgNO3濃度越小,電位值越高。表2列出了以飽和甘汞電極為參比電極,在25℃時0.02mol/LAgNO3滴定同濃度X-,不同滴定百分數(shù)時電池電動勢。所以AgNO3滴定Cl-時在170mV以上記錄第一點為宜。AgNO3濃度越低,要求第一點電位值越高,不利于第二點的選擇。故在實際測定時AgNO3濃度不宜過低。滴定Br-、I-時,考慮到它們的Ksp較小,計量點前溶液中銀離子太低,可能超出銀離子電極的線性范圍,故對它們的測定可在計量點后選點。即滴定Br-時在200mV后記錄第一測量點,滴定I-時在100mV后記錄第一測量點,以計量點后的方法計算Ve值。4.2測定結果分析以4.1.1和4.1.2討論結果為條件,對不同酸、堿樣品進行兩點電位滴定,并與化學指示劑法的滴定結果比較,結果見表3。由表3測定結果可看出,由4.1.1和4.1.2的理論估計值作為滴定參考值來選擇第一測量點是可行的。兩點電位滴定法具有與化學指示劑法相同的準確度,相對誤差小于0.2%。4.3采用沉淀法測定了實例4.3.1ve值的計算移取適量NaCl試液,用0.1mol/LAgNO3標準溶液滴定進行兩點電位滴定,在電位達170mV左右時,記錄第一測量點(E1,V1),再繼續(xù)滴加滴定劑,是電位變化18mV以上,記錄第二測量點(E2,V2),計算Ve值,結果見表4。4.3.2方法的標定結果(1)醬油中氯化鈉含量測定:準確移取25.00mL醬油定容于500mL容量瓶中,每次移取10.00mL加50mL蒸餾水,按方法要求進行兩點電位滴定。6次測定結果平均值為16.36%;相對標準偏差為0.2%。(2)面醬中氯化鈉含量測定:準確稱取1.0g左右的面醬,加適量蒸餾水于磁力攪拌器上攪拌溶解,按方法要求進行測定。6次測定結果平均值為7.83%;相對標準偏差為0.3%。在適量醬油、面醬樣品溶液中加入一定量氯化鈉標準溶液,依樣品測定方法進行兩點電位滴定,計算標準加入回收率,回收率在99.8%～100.3%之間。5檢測方法的應用本法公式是由氧化還原反應推導而得,但可適用于酸堿反應、沉淀反應、配位反應、氧化還原反應以及非水反應體系。在用兩點法處理經(jīng)典電位滴定數(shù)據(jù)時,應先確定滴定的終點范圍,依據(jù)方法步驟在終點的同一側(終點前或終點后)選擇兩組數(shù)據(jù),代入公式即可計算Ve值,該值應為理論上的化學計量點。由文中對經(jīng)典電位滴定數(shù)據(jù)處理結果可看出,兩點法具有簡便、快捷的優(yōu)點,結果與二階微分法一致,可代替二階微分法用于電位滴定數(shù)據(jù)的處理。依本法理論為指導而提出的兩點電位滴定法,只須在滴定過程中的適當位置記錄兩次滴定數(shù)據(jù)即可確定滴定的化學計量點。此法較傳統(tǒng)電位滴定法具有明顯的優(yōu)勢,極大地簡化了實驗過程,使分析速度得到較大提高。應用兩點電位滴定法的關鍵是第一測量點的選擇,要使第一測量點的滴定百分數(shù)達95%左右,滴定程度可由電池電動勢或pH判斷,當兩點的電位差大于18