生物化學(xué) 糖類-2

第二章糖類(saccharides)

【授課時間】3學(xué)時【教學(xué)目標】（1）了解葡萄糖的鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其分子構(gòu)象（2）能畫出主要的單糖（葡萄糖、果糖、核糖、脫氧核糖）以及一些雙糖（如麥芽糖、蔗糖、乳糖）等糖分子的結(jié)構(gòu)（3）了解糖有一些重要的理化性質(zhì)（4）了解幾種常見的多糖和粘多糖分子結(jié)構(gòu)和異同【教學(xué)重點、難點】（1）單糖的直鏈與環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其變換（2）常見二糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（3）構(gòu)型的判斷和旋光異構(gòu)第二章糖類

(saccharides)

第一節(jié)糖類概述第二節(jié)單糖第三節(jié)寡糖第四節(jié)多糖糖類概述

一、糖的分布及其重要性二、糖的概念三、糖的分類一、糖的分布及其重要性分布：在自然界中分布極廣重要性：水+CO2

碳水化合物糖的生物學(xué)作用：提供能量，提供碳骨架，充當結(jié)構(gòu)物質(zhì)，參與重要物質(zhì)的組成。二、糖的概念

一類含多羥基醛或多羥基酮化合物，以及它們的衍生物或聚合物的總稱，又稱糖類化合物。

糖類由C、H、O三種元素組成，可用實驗式Cn（H2O）m表示，但H：O=2：1

符合通式的不一定是糖，如：甲醛(CH2O)1、乙酸(CH2O)2

、乳酸(CH2O)3等；有些糖類不一定符合該通式，如：鼠李糖（C6H12O5），脫氧核糖（C5H10O4）。二、糖的概念三、糖的分類

單糖(Monosaccharides)：如葡萄糖、果糖、核糖、脫氧核糖等雙糖(Disaccharides)：如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。寡糖(Oligosaccharides)：如二糖、三糖、四糖、五糖、六糖等。多糖(Polysaccharides)：如，淀粉、糖原、纖維素、瓊脂、果膠等。第二章糖類

(saccharides)

第一節(jié)糖類概述第二節(jié)單糖

第三節(jié)寡糖第四節(jié)多糖第二節(jié)單糖(monosaccharides)一、單糖的概念二、單糖的分類三、單糖的分子結(jié)構(gòu)四、單糖的性質(zhì)五、重要的單糖及其衍生物不能水解成更小分子的糖，稱為單糖?；蚓哂幸粋€自由醛基或酮基以及有兩個以上羥基的糖類物質(zhì)，稱為單糖(monosaccharides

，glycose)

。一、單糖的概念二、單糖的分類A、結(jié)構(gòu)上分：醛糖（aldose）酮糖（ketose）B、含碳原子數(shù)分：3C、4C、5C、6C等。重要的單糖有：核糖（ribose）、脫氧核糖（deoxyribose）、葡萄糖（glucose）、果糖（fructose）和半乳糖（galactose）。二、單糖的分類三、單糖的直鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型1、構(gòu)型（configuaration）指靜態(tài)有機物分子中基團或原子在空間的排列關(guān)系.構(gòu)型用D-、L-表示。

特點是：1）構(gòu)型的改變涉及共價鍵的破壞和重新形成，與氫鍵無關(guān)。2）鄰近末端一級醇的羥基是決定構(gòu)型的羥基。手性分子(不對稱碳原子)

具有旋光性的物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)與其鏡像不能重疊，如同左右手一樣，因而稱為手性分子。手性分子中最基本的特征是含有手性碳原子（或稱不對稱碳原子）。三、單糖的直鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型1、構(gòu)型（configuaration）最小的單糖是三碳糖。三碳醛糖稱之甘油醛（glyceraldehyde），C-2是個不對稱碳。三碳酮糖稱之二羥丙酮（dihydroxyacetone），它沒有不對稱碳，是個非手性分子。其它所有單糖都可以看作是這兩個單糖的碳鏈的加長，都是手性分子。單糖的構(gòu)型

D-型：凡不對稱碳原子上的羥基處于右邊

L-型：凡不對稱碳原子上的羥基處于左邊

三、單糖的直鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型3個碳原子以上的糖，由于可能存在不止一個手性碳原子，在規(guī)定其構(gòu)型時，以距離醛基或酮基最遠的手性碳原子為準，羥基在右為D-型，羥基在左為L-型。三、單糖的直鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型2、單糖的旋光性旋光性

一束光波照到尼科爾棱鏡上時，通過的只能是沿某一平面振動的光波，這種光稱為平面偏振光，與平面偏振光振動的平面相垂直的面稱為偏振面。指物質(zhì)能使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，稱旋光性。這種物質(zhì)叫旋光物質(zhì)，或旋光體。這種性質(zhì)稱為旋光性。旋光方向用“+”（右旋）“-”（左旋）表示。由儀器測得，或計算得到。三、單糖的直鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型2、單糖的旋光性旋光異構(gòu)現(xiàn)象

由于不對稱分子中原子或原子團在空間的不同排布對偏振光的偏振面發(fā)生不同影響所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為旋光異構(gòu)現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為旋光異構(gòu)體。如，上述D-甘油醛、L-甘油醛，它們兩者并非等同物，不能重疊，而是互為鏡象，它們是一對“對映體”，也稱旋光異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱旋光異構(gòu)現(xiàn)象。(書208頁6-1)分子中具有n個不對稱碳原子，就具有2n個旋光異構(gòu)體。三、單糖的直鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型2、單糖的旋光性差向異構(gòu)體(epimer)：又稱表異構(gòu)體不對稱碳原子上的基團排列方式不同的非對映異構(gòu)體.

如：D-葡萄糖與D-半乳糖。3、構(gòu)象(conformation)

指有機物分子的一切原子沿共價鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的不同的空間排列。其特點是：1）構(gòu)象的改變不涉及共價鍵的斷列和重新組成，也沒有光學(xué)活性的變化，與氫鍵有關(guān)。2）構(gòu)象形式有無數(shù)種。三、單糖的直鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型葡萄糖椅式構(gòu)象三、單糖的直鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型4、單糖的直鏈（鏈狀）結(jié)構(gòu)直鏈結(jié)構(gòu)用費希爾（Fisher）投影式表示：碳骨架、豎直寫；氧化程度最高的碳原子寫在上方

D-葡萄糖中，與碳原子2、3、4和5結(jié)合的羥基分別指向右、左、右和右；

L-構(gòu)型中,與碳原子2、3、4和5結(jié)合的羥基分別指向右、左、右和左。

自然界中D對映異構(gòu)體占優(yōu)勢。Fischer投影式Glucose:葡萄糖；Fructose:果糖；Ribose:核糖；2-Deoxyribose:脫氧核糖

開鏈型式葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)的互變

凡半縮醛（或半縮酮）羥基與決定支鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)型（D或L）的手性碳原子上的羥基（即靠近波醇基的碳原子上的羥基）處以碳鏈的同一側(cè)時為

-型，反之，異側(cè)時為

-型。四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)異頭物(anomer)：指在羰基（carbonyl）碳原子上的構(gòu)型彼此不同的單糖同分異構(gòu)體形式。D-glucose的α-和β-型即是一對異頭物。它們是非對映異體。醛戊糖和醛己糖的表現(xiàn)仿佛是它們含有的手性碳原子比Fischer投影式給出的結(jié)構(gòu)中的手性碳多。研究表明D-葡萄糖存在著兩種類型，每一種都含有5個（而不是4個）不對稱碳，這個額外的不對稱碳的來源是分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致形成一個新的手性碳，這兩個新的立體異構(gòu)體稱之異頭物。呋喃型（五元環(huán)）：C1與C4連接吡喃型（六元環(huán)）：C1與C5連接四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

-D-吡喃甘露糖

-D-呋喃果糖

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃半乳糖五、單糖的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1、旋光性及變旋現(xiàn)象單糖有旋光性。旋光性是鑒定糖的一個重要指標。變旋現(xiàn)象

在溶液中，糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)(

、

)之間可以相互轉(zhuǎn)變，最后達到一個動態(tài)平衡，稱為變旋現(xiàn)象（mutarotation）。2、甜度單糖都有甜味，以蔗糖定標為100。3、溶解度單糖含有多個羥基，使其水溶性增強，溶解度增大，尤其在熱水中。單糖不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑中。五、單糖的性質(zhì)（二）、化學(xué)性質(zhì)1、脫水反應(yīng)單糖與強酸共熱，脫水生成糠醛及其衍生物。其裂解物是塑料、合成纖維和醫(yī)藥的原料。糖的顏色反應(yīng)反應(yīng)名稱酚試劑適用糖類反應(yīng)顏色Molish反應(yīng)α-萘酚所有糖類紫紅色Seliwannoff反應(yīng)間苯二酚酮糖（醛糖反應(yīng)較慢）鮮紅色Tollen反應(yīng)間苯三酚戊糖朱紅色（己糖為黃色）Bial反應(yīng)甲基間苯二酚戊糖藍綠色（己糖為櫻紅色)五、單糖的性質(zhì)（二）、化學(xué)性質(zhì)2、單糖的氧化反應(yīng)

能使氧化劑還原的糖稱為還原糖（reducingsugar）。所有的醛糖都是還原糖，許多酮糖也是還原糖，如果葡萄糖，果糖。醛糖在不同的氧化劑作用下可以有不同的基團被氧化，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。葡萄糖的三種氧化產(chǎn)物

五、單糖的性質(zhì)

（二）、化學(xué)性質(zhì)3、還原反應(yīng)

醛基與酮基能被氫化還原成醇。單糖在還原劑作用下生成糖醇，糖醇主要用于食品和藥品的加工中。

五、單糖的性質(zhì)（二）、化學(xué)性質(zhì)

4、酯化反應(yīng)單糖含多個羥基，其一切羥基皆可與酸結(jié)合成酯。

五、單糖的性質(zhì)（二）、化學(xué)性質(zhì)

5、糖脎反應(yīng)(親核加成)

單糖的第1、2碳與苯肼結(jié)合后，成晶體糖脎。糖脎反應(yīng)發(fā)生在醛糖和酮糖的鏈狀結(jié)構(gòu)上。

五、單糖的性質(zhì)（二）、化學(xué)性質(zhì)

6、成苷作用

環(huán)狀單糖的半縮醛（或半縮酮）羥基與另一化合物發(fā)生縮合(失水)，形成的縮醛或縮酮類化合物成為糖苷或苷。五、重要的單糖及其衍生物(derivative)

重要單糖（1）丙糖甘油醛（2）丁糖D-赤蘚糖（3）戊糖D-核糖、2-脫氧-核糖（4）己糖D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖氨基糖6-磷酸葡萄糖N-乙酰葡萄糖胺胞壁酸氨基葡萄糖葡萄糖醛酸葡萄糖酸N-乙酰胞壁酸葡萄糖胺甘露糖胺葡萄糖內(nèi)酯神經(jīng)氨(糖)酸,甘露糖胺丙酮酸鼠李糖海藻糖葡萄糖脫氧糖單糖衍生物1、糖醇

所謂糖醇是原來單糖的羰基氧被還原生成的多羥基醇。在植物組織中普遍存在。甘油和肌醇都是脂的重要成分核醇是FMN和FAD的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一個復(fù)雜的聚合物，常出現(xiàn)在某些Gram-陽性細菌的細胞壁中。木糖醇是木糖的衍生物，它是無糖的咀嚼膠的成分。

D-山梨糖醇是發(fā)生在某些組織中的由葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖的代謝途徑中的中間產(chǎn)物。五、重要的單糖及其衍生物

單糖衍生物2、糖醛酸單糖的伯醇基被氧化成-COOH。

-D-葡萄醛酸和差向異構(gòu)物

-L-艾杜糖醛酸如：肝臟中的解毒劑之一葡萄糖醛酸；果膠中的半乳糖醛酸。五、重要的單糖及其衍生物(derivative)

單糖衍生物3、氨基糖(aminosugar；糖胺，glycosamine)自然界存在的都是己糖胺，如同多糖幾丁質(zhì)（即殼多糖，chitin）和粘液酸中的D-葡萄糖胺，軟骨組成成分軟骨酸的水解產(chǎn)物半乳糖胺。N-乙酰神經(jīng)氨酸是由N-乙酰甘露糖胺和丙酮酸生成的。五、重要的單糖及其衍生物(derivative)

單糖衍生物4、糖苷如，Glc糖苷，Gal糖苷。主要存在于植物種子、葉子及皮內(nèi)。大多數(shù)極毒，能引起溶血作用的皂角苷（saponin），由強心作用的毛地黃苷（digitalin），以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷。五、重要的單糖及其衍生物(derivative)

單糖衍生物5、脫氧糖6-脫氧D-甘露糖，L-巖藻糖，2-脫氧D-核糖五、重要的單糖及其衍生物(derivative)

第二章糖類

(saccharides)

第一節(jié)糖類概述第二節(jié)單糖第三節(jié)寡糖

第四節(jié)多糖第三節(jié)寡糖一、寡糖的概念二、雙糖

(Disaccharides)三、三糖----棉子糖第三節(jié)寡糖一、寡糖的概念指由2-20個單糖通過糖苷鍵連接而成的糖類物質(zhì)。二、雙糖(Disaccharides)1、概念、由兩個單糖失水縮合而成。2、幾種重要的雙糖有蔗糖、麥芽糖、乳糖葡萄糖-

，(1-4)-糖苷1、麥芽糖(maltose)性質(zhì)：①變旋現(xiàn)象；②

具有還原性；③

能成脎兩分子葡萄糖2、蔗糖

(sucrose)

[葡萄糖-

，

(1-2)-果糖苷]性質(zhì)：①無變旋現(xiàn)象

②無還原性③

不能成脎3、乳糖(lactose)結(jié)構(gòu)：兩種異構(gòu)體。

(或

)-葡萄糖和

-半乳糖按

(1-4)糖苷鍵性質(zhì)：①有變旋現(xiàn)象②

具有還原性③

能成脎4、纖維二糖(cellobiose)結(jié)構(gòu)：兩分子

-葡萄糖

-(1，4)糖苷鍵

葡萄糖-

(1，4)-葡萄糖苷性質(zhì)：①具有變旋現(xiàn)象

②具有還原性

③能成脎5、棉子糖（三糖）性質(zhì)：不能使Fehling試劑還原。與酸共煮，水解成葡萄糖、果糖、半乳糖蔗糖酶作用，分解成果糖和蜜二糖

-半乳糖苷酶作用，分解成半乳糖和蔗糖。1分子的葡萄糖、1分子的果糖、1分子的半乳糖組成第二章糖類

(saccharides)

第一節(jié)糖類概述第二節(jié)單糖第三節(jié)寡糖第四節(jié)多糖

第四節(jié)多糖

(polysaccharides)一、多糖的概念二、多糖的分類三、多糖的性質(zhì)四、常見多糖第四節(jié)多糖

(polysaccharides)一、多糖的概念凡能水解成多個以上單糖分子的糖。也即由多個單糖分子縮合、失水而成的，叫多糖。

據(jù)構(gòu)成多糖的單糖分子情況分：同聚多糖(Homopolysaccharides)：構(gòu)成多糖的單糖分子相同。又稱均一多糖。雜多糖(Hereopolysaccharides)：構(gòu)成多糖的單糖分子不同。又稱不均一多糖。據(jù)分子中有無支鏈，分直鏈多糖：如纖維素、直鏈淀粉支鏈多糖：如肝糖原、支鏈淀粉

二、多糖的分類

據(jù)功能不同，分結(jié)構(gòu)多糖儲存多糖抗原多糖等據(jù)分布不同，分胞外多糖胞內(nèi)多糖胞壁多糖糖綴化合物（glycoconjugates）：又叫復(fù)合糖類，是糖類化合物中的非糖物質(zhì)成分，為糖類和脂類、蛋白質(zhì)相結(jié)合的產(chǎn)物。如，糖肽、糖脂、糖蛋白等。二、多糖的分類第四節(jié)多糖

(polysaccharides)三、多糖的性質(zhì)不溶于水，只能形成膠體溶液無甜味，無還原性有旋光性，但無變旋性在酸、酶的作用下，可水解成單糖、二糖、非糖份物質(zhì)。第四節(jié)多糖

(polysaccharides)四、常見多糖同多糖：淀粉，糖原，纖維素其它同多糖：瓊脂，果膠，幾丁質(zhì)雜多糖：透明質(zhì)酸，硫酸軟骨素等淀粉（starch）α-D-葡萄糖，α-1,4-糖苷鍵直鏈淀粉（α-amylose）α-1,4-糖苷鍵支鏈淀粉（amylopectin）

α-1,4-糖苷鍵

α-1,6-糖苷鍵四、常見多糖平均6個葡萄糖形成一個螺旋圈淀粉的性質(zhì)遇碘顯紫藍色，這與淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)

聚合度＞620左右20-60＜60

顏色無色紅色

紫色

藍色淀粉本身不溶于水，但與酸慢慢作用（7天），可變成可溶性淀粉。淀粉無還原性（糊精有還原性），無成脎作用，具右旋性，熱水中膨脹成槳糊。

四、常見多糖淀粉（starch）糖原（glycogen）

α-D-葡萄糖構(gòu)成，約3萬個.

每個分支約10-14個葡萄糖殘基，間隔3-5個葡萄糖殘基一個分支。整個糖原分子呈球型。性質(zhì)：遇碘變紅色，無還原性，無成脎作用。溶于水和三氯醋酸，不溶于乙醇和其它有機溶劑。

四、常見多糖半纖維素

多以β-糖苷鍵相連，為復(fù)雜的高分子多糖。性質(zhì)：不溶于水，可溶于稀堿。能被酸水解，較纖維素容易，水解產(chǎn)物是甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、糖醛酸等。四、常見多糖纖維素(cellulose)

葡萄糖，

（1，4）糖苷鍵四、常見多糖纖維素可以作為糖尿病人的保健食物.4、