原生礦物組成對(duì)co

原生礦物組成對(duì)co

作為府氣，co和廢水是對(duì)最大的溫室效應(yīng)影響的氣體，因此減少其在大氣中的濃度對(duì)緩解溫室效應(yīng)非常重要1:1。目前,CO2地質(zhì)儲(chǔ)存被認(rèn)為是迅速減少溫室氣體排放最直接而最有效的方法之一［2～4］。可選的CO2地下儲(chǔ)層包括廢棄油氣田、不可開采的深部煤層及咸水含水層［2］,而深部咸水含水層有著分布廣泛、儲(chǔ)量大等優(yōu)勢(shì)［5～6］,是最適宜的CO2儲(chǔ)層之一。CO2在咸水層中的封存機(jī)制包括水動(dòng)力封存、束縛氣封存、溶解封存和礦化封存［7］。其中,礦化封存可以有效防止CO2逃逸,是最好的封存形式。然而礦物封存過程受到很多因素的影響,如溫度壓力條件、水動(dòng)力學(xué)條件、原生礦物組成及初始地下水組分等［8～11］。Gunter［12］等利用PATHARC.94模擬了Alberta沉積盆地的CO2-水-巖反應(yīng);Xu［13］等利用TOUGHREACT分析了三種不同礦物組分的儲(chǔ)層中CO2礦物封存過程。結(jié)果表明,儲(chǔ)層的原生礦物組分對(duì)CO2礦物封存有很大影響［13］。本文選取松遼盆地礦物組分為主要研究對(duì)象,并輔以美國墨西哥灣、日本Nagaoka示范基地的數(shù)據(jù),模擬了三個(gè)場(chǎng)地的CO2礦物封存過程,探討礦物組分對(duì)CO2封存過程及封存量的影響。數(shù)值摸擬研究結(jié)果將對(duì)CO2地質(zhì)儲(chǔ)存儲(chǔ)層的選取具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。1數(shù)值方法1.1ock-reac本次模擬使用非等溫-多相流體反應(yīng)運(yùn)移模擬程序TOUGHREACT/ECO2N［14～15］。TOUGH-REACT是多相流體及熱運(yùn)移模擬軟件TOUGH在地球化學(xué)反應(yīng)運(yùn)移方面的擴(kuò)展［16～17］。ECO2N是基于Spycher及Pruess等研究的專門用于CO2地質(zhì)儲(chǔ)存的模塊,能夠精確地描述咸水層中水和CO2混合物多相流體運(yùn)移,其熱物理參數(shù)的范圍在10℃≤T≤110℃,P≤600bars。1.2地質(zhì)參數(shù)設(shè)置在CO2地質(zhì)儲(chǔ)存模擬中,通常使用二維徑向模型(圖1)。其中,CO2暈影響范圍內(nèi)是CO2礦物封存發(fā)生的主要區(qū)域。本文為了更加精細(xì)地刻畫礦物封存過程,選取CO2-水兩相區(qū)的一點(diǎn)為研究對(duì)象,采用1m×1m×1m的單網(wǎng)格。模擬前給定初始時(shí)刻超臨界CO2飽和度為50%,它能較好的描述CO2地質(zhì)儲(chǔ)存過程中兩相區(qū)內(nèi)的CO2氣體飽和度,總模擬時(shí)間為1000年。模擬中水文地質(zhì)參數(shù)均采用松遼盆地資料［18］,由于數(shù)據(jù)不完整,諸如相對(duì)滲透率及毛細(xì)壓力等模型參數(shù)取自Xu等學(xué)者所著文獻(xiàn)［15，19］,具體參數(shù)見表1。松遼盆地模擬方案原生礦物組分取自劉娜博士論文［18］,墨西哥灣原生礦物組分取自Xu等［20］論文。Nagaoka原生礦物組分參考SaekoMito等學(xué)者研究成果［21］,主要原生礦物包括石英,長(zhǎng)石(鉀長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石),副礦物主要是輝石、綠泥石、黑云母及不透明礦物。模擬時(shí),用奧長(zhǎng)石代替斜長(zhǎng)石;以輝石的終端礦物頑火石和透輝石代替輝石;以金云母和鐵云母代替黑云母;溫石棉代替其他不透明礦物。表2給出了三種模擬方案使用的原生礦物組分。因?yàn)榉浇馐磻?yīng)速率通常相當(dāng)快,假設(shè)其處于與地下水組分反應(yīng)的局部平衡狀態(tài)［22］。其他礦物的溶解和沉淀是由動(dòng)力學(xué)控制的,動(dòng)力學(xué)參數(shù)等取自Xu等［20］,參見表3。模擬中初始地下水成分均采用1mol/L的NaCl溶液與地層原生礦物平衡得到,平衡時(shí)間為20年,見表4。2次生礦物的沉淀和沉淀過程超臨界CO2注入儲(chǔ)層會(huì)使溶解CO2量增加,引起pH的顯著變化,導(dǎo)致原生礦物的溶解。當(dāng)?shù)叵滤械碾x子成分達(dá)到飽和時(shí),次生礦物發(fā)生沉淀,其中就包括CO2的礦物封存過程。對(duì)于不同的原生礦物組分,反應(yīng)過程、CO2礦物封存量會(huì)不同。2.1ca2+、na+、hco3的降解超臨界CO2注入儲(chǔ)層中,與地下水接觸,首先會(huì)發(fā)生溶解反應(yīng),生成碳酸,進(jìn)而解離生成H+、HCO3－,反應(yīng)式如下:低pH導(dǎo)致方解石、綠泥石(圖2e)、奧長(zhǎng)石(圖2d)等礦物溶解:反應(yīng)(1)(2)使pH降低,而反應(yīng)(3)(4)(5)則起到緩沖作用,在它們的共同作用下,初始時(shí)刻的pH值穩(wěn)定在4.7(圖2a)。反應(yīng)(3)使Ca2+濃度瞬間升高至約0.54mol/k水(圖2c);HCO3－、Na+濃度分別在反應(yīng)(2)和(5)的影響下升高(圖2b)。地下水中高濃度的Ca2+、Na+、HCO3－引起鐵白云石、片鈉鋁石、鈉蒙脫石及鈣蒙脫石等礦物沉淀(圖2d,e):其中鈣蒙脫石在方解石即將達(dá)到平衡時(shí)轉(zhuǎn)而溶解,補(bǔ)充Ca2+(圖2e)。此過程中,Ca2+、Mg2+、Fe2+始終保持較低的濃度(圖2c),而Na+濃度則因奧長(zhǎng)石的溶解補(bǔ)充大于消耗而逐漸升高(圖2b);pH值受各反應(yīng)礦物影響逐漸升高(圖2a)。在約1萬年,pH升高至6.4,奧長(zhǎng)石、綠泥石逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(圖2d、e),地球化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入另一個(gè)過程。Na+在缺少了奧長(zhǎng)石溶解補(bǔ)給后濃度逐漸變小,鈉蒙脫石的溶解成為Na+的主要來源,Ca2+依舊由鈣蒙脫石溶解補(bǔ)充,但與奧長(zhǎng)石相比補(bǔ)給速率較慢,因此鐵白云石、片鈉鋁石的沉淀減緩。同時(shí)HCO3－的需求量減小,反應(yīng)(1)(2)減弱,濃度逐漸降低,穩(wěn)定在1.30mol/kg水。反應(yīng)進(jìn)行到10萬年,各礦物、離子、pH值已基本達(dá)到穩(wěn)定。其中,片鈉鋁石和鐵白云石是主要的固碳礦物,菱鐵礦、菱鎂礦是次要固碳礦物。2.2不同固碳礦物的沉淀量墨西哥灣儲(chǔ)層礦物組成與松遼盆地儲(chǔ)層礦物組成類似,因此CO2注入引起的地球化學(xué)反應(yīng)過程相似,主要的反應(yīng)礦物與松遼盆地方案類似,其中片鈉鋁石和鐵白云石是主要的固碳礦物。但是從礦物溶解/沉淀量來看,兩種方案存在差異。墨西哥灣模擬方案鉀長(zhǎng)石溶解量較大(圖3e),而鈣蒙脫石并未有所變化;奧長(zhǎng)石溶解量稍少,而綠泥石溶解量稍多(圖3e);伊利石溶解量較大(圖3d)。從固碳礦物沉淀量來看,墨西哥灣方案鐵白云石沉淀量更大。鉀長(zhǎng)石、鈣蒙脫石的差異主要是兩種方案礦物含量不同導(dǎo)致的(表2),松遼盆地方案中鉀長(zhǎng)石的初始含量為0.930%,鈣蒙脫石為2.000%,而墨西哥灣方案兩種礦物初始含量分別為8.179%和0.000%,因此含量的差異使得這兩種礦物在不同方案中的變化量明顯不同。綠泥石、奧長(zhǎng)石溶解量的不同也與其含量有關(guān)。伊利石的差異是鐵白云石的沉淀量不同導(dǎo)致的,更多的沉淀需要消耗更多的Mg2+,因此墨西哥灣方案的伊利石溶解量更大。此外,菱鎂礦對(duì)于CO2礦物封存量也有少許貢獻(xiàn)(圖3f)。2.3鐵白云石的+a與前兩種方案相比,Nagaoka儲(chǔ)層的原生礦物組成較復(fù)雜,因此CO2注入引起的地球化學(xué)反應(yīng)過程也更加復(fù)雜。首先,超臨界CO2注入儲(chǔ)層發(fā)生的溶解反應(yīng)如式(1)、(2),使得pH降低(圖4a),HCO3－濃度升高(圖4b)。此時(shí),方解石、透輝石、奧長(zhǎng)石、綠泥石等開始溶解,方解石、透輝石反應(yīng)較快,而綠泥石、奧長(zhǎng)石相比反應(yīng)較慢。透輝石很快便達(dá)到平衡,Ca2+、Mg2+的補(bǔ)給由綠泥石代替,補(bǔ)給速度變慢,Mg2+濃度增加也減緩(圖4b),因此鐵白云石的沉淀變緩,多余的Ca2+以方解石的形式沉淀(圖4e)。片鈉鋁石受到的影響不大,在奧長(zhǎng)石的溶解補(bǔ)充下繼續(xù)沉淀(圖4d),使Na+保持較低的濃度(圖4b)。在約1萬年,奧長(zhǎng)石達(dá)到穩(wěn)定,地球化學(xué)反應(yīng)過程隨之改變。片鈉鋁石失去了Na+的補(bǔ)給逐漸穩(wěn)定,方解石開始溶解補(bǔ)充鐵白云石消耗的Ca2+。反應(yīng)進(jìn)行到8萬年,各礦物、離子、pH值已達(dá)到穩(wěn)定。其中,片鈉鋁石和鐵白云石是固碳礦物。2.4礦物不同組成圖5顯示出三種模擬方案CO2礦物封存量隨時(shí)間的變化情況。三種方案的礦物封存量變化趨勢(shì)類似,在模擬前期增加較快,之后逐漸變緩,在10萬年時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定。但是最終封存量有所不同,松遼盆地方案、墨西哥灣方案和Nagaoka方案10萬年時(shí)的礦物封存量分別為97kg/m3、87kg/m3和75kg/m3。CO2礦物封存量的變化過程與固碳礦物的沉淀過程密切相關(guān)。在反應(yīng)初期,CO2的溶解打破了地下水與巖石的平衡,反應(yīng)較為劇烈,固碳礦物的生成速度較快,因此CO2礦物封存量增加較快;隨著某些礦物如奧長(zhǎng)石、綠泥石、方解石等達(dá)到平衡狀態(tài),水巖反應(yīng)變得緩和,固碳礦物生成速度減緩,CO2礦物封存速度也隨之減緩。從礦物封存總量來看,原生礦物組成及含量對(duì)CO2礦物封存量有很大影響。根據(jù)前面的分析,三種方案中與固碳礦物生成有較大關(guān)系的礦物是奧長(zhǎng)石和綠泥石,對(duì)比三種方案中該兩種礦物含量可以發(fā)現(xiàn):隨著綠泥石、奧長(zhǎng)石含量的升高,其溶解量增加,CO2礦物封存量變大。根據(jù)松遼盆地方案和墨西哥灣方案的奧長(zhǎng)石、綠泥石含量與礦物封存量的關(guān)系可以看出,奧長(zhǎng)石對(duì)CO2礦物封存量的影響比綠泥石更大。3c地質(zhì)儲(chǔ)層礦物組成對(duì)礦物表面質(zhì)量的影響通過對(duì)松遼盆地、美國墨西哥灣和日本Nagaok地層CO2礦物封存過程數(shù)值模擬及礦物封存量影響因素的分析、討論,得出以下幾個(gè)主要結(jié)論:(1)原生礦物組成及含量相差不大時(shí),地球化學(xué)反應(yīng)過程相似;當(dāng)儲(chǔ)層礦物組成較復(fù)雜時(shí),發(fā)生的地球化學(xué)反應(yīng)過程也更復(fù)雜。(2)在以石英、長(zhǎng)石為主的砂巖儲(chǔ)層中,長(zhǎng)石和綠泥石是重要的溶解礦物,鐵白云石和片鈉鋁石是主要的固碳礦物,此外也可能生成菱鎂礦和菱鐵礦沉