聚乙烯醇縮醛生產(chǎn)工藝及回收研究

聚乙烯醇縮醛生產(chǎn)工藝及回收研究

1烯醇縮甲醛pvfm聚乙烯醇縮劑是聚乙烯醇和羧酸的縮合產(chǎn)物，是一種非常重要的高科技材料。目前，該產(chǎn)品主要用于聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇的廣泛應用，如涂料、粘合劑、薄膜等。聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)的軟化溫度較高于其它縮醛,同時具有很高的機械強度、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的電性能,是生產(chǎn)高韌性、耐熱性、耐磨性及高介電強度漆包線的重要材料;與酚醛樹脂配伍還可制成適用于各種鋁合金與鋼、黃銅、紫銅、鋁合金、聚酯樹脂玻璃布基層粘聯(lián),木材、橡皮之間的粘合的“黑迪哈粘合劑”。此外,也是制成沖擊強度高、壓縮彈性模量值大的泡沫塑料的主要原料。但是,因在溶解性能、工藝條件控制與處理等方面與其他縮醛類產(chǎn)品存在較大差異,目前,國內(nèi)生產(chǎn)的廠家為數(shù)不多,主要依靠進口。本文主要從兩條工藝路線初探了聚乙烯醇縮甲醛的生產(chǎn)工藝條件對產(chǎn)品外觀、溶解性能的影響,以及相關的回收處理。2實驗部分2.1聚乙烯醇縮醛合成的機理聚乙烯醇縮醛是聚乙烯醇和醛在強酸性條件下,經(jīng)高分子官能團的縮合反應而生成的分子內(nèi)縮醛化物,在縮合過程中,羰基與兩個PVA的羥基反應,并析出水,其反應式如下:由于在這一反應中有游離的羥基,縮醛化反應總是不能進行到底的。聚乙烯醇縮醛的性能(如軟化溫度、硬度、溶解性、溶液的粘度等)取決于下列4種因素:a)聚乙烯醇的分子量和它的分散程度;b)聚乙烯醇中的羥基與乙酰基之比;c)縮醛化度,也即聚乙烯醇縮醛中羥基和縮醛基之比;d)醛的化學結構。工業(yè)的聚乙烯醇縮醛總不是只含縮醛基,除縮醛基外它的分子中總含有未被取代的羥基和一定量的酯基(乙酰基),其隨著縮醛反應的進行,可使生成的聚乙烯醇縮醛不溶于水,使之在達到一定的縮醛化度后由溶液中沉淀析出。聚乙烯醇縮醛的合成可通過以聚乙烯醇為原料和以聚乙酸乙烯酯為原料的兩條路線,即由溶于水中的聚乙烯醇經(jīng)醛進行縮醛化而生成和將聚乙酸乙烯酯溶于醋酸中再以醛處理而制得。由于以聚乙酸乙烯酯為原料同時進行水解和縮醛化時很難調(diào)節(jié)縮醛組成中的乙?；?而以聚乙烯醇直接縮醛可以更準確地調(diào)節(jié)聚乙烯醇縮醛鏈中官能基的比例,在必要時可以制得幾乎不含乙?；漠a(chǎn)物,所以,主要探討聚乙烯醇直接縮醛工藝。2.2有機溶劑聚乙烯醇(PVA)17-99工業(yè)品甲醛(HCHO)工業(yè)品(36.5%)HCl工業(yè)品(36.5%)雙氧水工業(yè)品NaOH分析純HAC工業(yè)品(98%)苯分析純乙醇分析純乙酸乙酯92%2.3實驗方法2.3.1工藝2.3.2溫度對產(chǎn)品的影響將溶解、降解后的PVA水溶液溫度調(diào)至一中溫起點～70℃,加入配比量的HCl,攪拌下第一次滴加甲醛溶液,保溫反應2h降至5℃,第二次滴加剩余的甲醛溶液,并在5～8℃保溫反應4h,再分別升溫至10℃、15℃、20℃、25℃,并在各溫度控制點保溫反應1h后升溫至50℃反應4h以上,直至產(chǎn)品完全析出。再經(jīng)水洗、堿穩(wěn)定、干燥可得成品。2.3.3溫度對hac、hcl和甲醛的保溫反應將溶解、降解后的PVA水溶液溫度調(diào)至～7℃,攪拌下加入一定量的HAC(約總量的2/3),配制成一定濃度的PVA的HAC溶液,加入第一次配比量的甲醛溶液和HCl,保溫反應2h后降至8℃,加入第二次配比量(余量)的HAC、HCl和甲醛溶液,并在8～10℃保溫反應2h,再分別升溫至20℃、25℃、30℃、35℃,并在各溫度控制點分別保溫反應3h、1h、1h、0.5h后,緩慢升溫至65℃保溫反應4小時后加水析出,直至產(chǎn)品完全析出。再經(jīng)水洗、堿穩(wěn)定、干燥可得成品。3結果與討論3.1緊密物料的形成聚乙烯醇縮甲醛的制備與其他縮醛產(chǎn)品的顯著不同就在于其析出條件不易控制,控制不好,一旦縮醛度達到一定程度或者升溫析出過快,會導致產(chǎn)品析出過程中就抱團、結塊,形成緊密物料析出。緊密物料的形成不但使與醛難以再繼續(xù)相互作用,而且水洗、穩(wěn)定處理都難以進行。通過采用非均相法和均相法兩條路線進行試驗,并對物料中PVA濃度、HCl、HAC、甲醛加入量及加入方式、縮醛溫度的不斷調(diào)整,確定了非均相法中只有當加入HCl濃度為9.3%以上、均相法中只有當加入HAC濃度達15%以上時,采用分次加料、按一定溫度梯度升溫、保溫反應等方式,才能夠極大的改進反應介質(zhì)中析出的縮醛的分散程度,解決析出外觀問題,可得到均勻、穩(wěn)定的、較高分散度的粉狀或細砂狀產(chǎn)品。3.2縮醛路線及其對產(chǎn)品溶解度的影響聚乙烯醇縮甲醛僅溶于有限的幾種溶劑之中,視縮醛化度的不同可溶于甲酸、醋酸、酚類、氯仿、氯代烴類、乙醛—苯混合物(30∶70)、乙醇—甲苯混合物(20∶80)、60%的含水乙醇等溶劑中。通過試驗發(fā)現(xiàn),非均相法路線一直存在溶解性較差的問題,在相近縮醛度(～70%)下,不論選用60%的含水乙醇,還是70%的苯乙醇液或者其他有機溶劑,升高溶解溫度還是延長溶解時間,樣品都呈溶脹狀或者溶后成糊狀、凝膠狀,無法進行樣品粘度等指標測定。究其原因應是在高酸度條件下,PVA與HCHO除了進行分子內(nèi)縮合生成溶解的直線型的PVFM外,還可能在兩個不同的分子鏈之間縮合,形成了不溶解的三向高聚物。與此同時,我們通過自制樣品與進口樣品的紅外光譜測定可以看到,進口樣譜圖上有1740cm-1的中等強度譜帶(υc=o),是來自殘存的醋酸乙烯酯結構單元的乙?；?而自制樣品譜圖上沒有或極弱。因C=O是極性基團,由此導致了進口樣與自制樣溶解度上的差異。為此,我們改變了縮醛路線,采用均相法工藝,使縮醛反應在一定量的HAC溶液中進行,以期獲得一定數(shù)量的乙酰基提高產(chǎn)品的性能,同時,還加入了能促進乙?；饔玫纳倭繚饬蛩?。試驗發(fā)現(xiàn),反應中HAC濃度的高低對溶解性能有較大影響,只有當加入HAC濃度為19%以上時,可以制得溶于70%的苯乙醇液的縮甲醛產(chǎn)品。若在此基礎上減少HAC用量,制成的產(chǎn)物溶解度較小甚至不溶。為減少后序HAC溶液的回收處理,可采用高濃度的PVA溶液縮醛,在后期往反應液中緩慢加入一定量的水,使反應液逐漸變渾濁、直至產(chǎn)品析出。調(diào)整并控制好析出時用水量、析出方式、時間等是確保得到分散程度較好、能在短時間內(nèi)溶成透明溶液的可溶產(chǎn)品的關鍵。顯然,均相法工藝存在著大量的HAC需回收處理的問題。3.3hac回收處理在PVFM的生產(chǎn)中,為了解決溶解性問題,采用了均相法的工藝,需要在HAC介質(zhì)進行縮醛化反應,這樣,必定消耗相當數(shù)量的濃HAC,經(jīng)加水析出操作后,HAC濃度在16%左右。這些大量的稀HAC,不予以回收,必定會造成污染和浪費,影響生產(chǎn)成本。稀HAC的回收濃縮,有蒸餾法、冷凍法和溶劑萃取法,也可以回收利用,用于生產(chǎn)醋酸鈉等。根據(jù)資料介紹,蒸餾法只能得到10%的HAC,回收率極低,由于經(jīng)濟上不合格,往往都予以排放。冷凍法是將蒸餾塔的塔頂餾份冷卻到水結冰的溫度,從而形成冰和濃HAC的漿狀母液,用離心機使冰和母液分開,母液再返回蒸餾塔進一步冷凍,此時冰狀廢液中只含0.5%的HAC。因考慮工業(yè)鹽水溫度不能使水結冰和回收量大等因素,不宜采用。溶劑萃取法,目前工業(yè)采用較廣,效果較好,試驗中主要采用了溶劑萃取法。在由大量HAC和H2O、少量HCHO和H2SO4組成的稀HAC溶液中,加入溶劑乙酸乙酯,溶液則分成有機相和水相,即萃取相和萃余相。HAC從稀溶液中溶于溶劑,進入萃取相,萃取相用共沸精餾的方法得到冰HAC,萃余相用水汽蒸餾法,以回收溶劑,并返回萃取系統(tǒng)循環(huán)使用。液—液萃取采用室溫下進行,采用92%乙酸乙酯為溶劑,用量比為乙酸乙酯∶稀HAC=3∶1(體積比),萃取相為乙酸乙酯與HAC的混合物,其中也含有少量溶于溶劑的水。(其中含HAC5%～7%,乙酸乙酯88%～84%);萃余相主要是水,其中溶有少量溶劑(8%以下)。為取出萃取相中的HAC,利用其中的乙酸乙酯與水形成非均相恒沸物這一特點(沸點343.4K),通過恒沸蒸餾,水被乙酸乙酯帶出,經(jīng)冷凝分層后,上層酯相(含酯90%～92%)回收后作為萃取溶劑循環(huán)使用;而蒸餾剩余物即為較高濃度的HAC,可循環(huán)用于縮醛反應中。經(jīng)冷凝分層后的水層中溶有少量溶劑(8%以下),加上萃余相中少量的溶劑要加以回收,可將其匯合,用水蒸汽蒸餾法回收(水汽蒸餾操作溫度為348K),溶劑與水的恒沸物蒸出后經(jīng)冷凝、冷卻,即可在分層器上層獲得乙酸乙酯,底部則放出廢水。因課題任務主要是研制分散程度較高、溶解性能較好的PVFM產(chǎn)品,故HAC的回收處理僅進行了初步試驗,需另立課題研究,未能取得準確工藝數(shù)據(jù)資料。但可以確定,一般被萃取溶液(稀HAC)濃度在25±2%為宜,所以,整個聚乙烯醇縮甲醛的生產(chǎn)中的析出操作還盡可能的減少用水量是顯而易見的。同時,因工業(yè)化的稀酸處理需要萃取塔、恒沸精餾塔、分層器等,故這種方法適用于大批量生產(chǎn)中的醋酸回收。4聚乙烯醇縮甲醛產(chǎn)品的溶解4.1通過物料中PVA濃度、HCl、HAC、甲醛加入量及加入方式、縮醛溫度的調(diào)整,采用非均相法和均相法工藝均可以制得均勻、穩(wěn)定、分散程度較高的粉狀或細砂狀的聚乙烯醇縮甲醛