水分析化學第一、二章

水分析化學主講人：張勛高副教授

辦公地點:武漢大學測試中心A-205

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《水分析化學》成績記分方法:教材：《水分析化學》〔2023，第三版》，黃君禮，建筑工業(yè)出版社參考書：【1】武漢大學主編《分析化學》第5版，高等教育出版社，2006【2】劉志廣等《儀器分析》第二版，大連理工大學出版社，2007【3】中國標準效勞網(wǎng),GB5749-2006生活飲用水標準；GB/T5750.1-2006生活飲用水標準檢測方法總那么。~GB/T5750.13-2006平時25%，期中測驗15%，期末60%平時成績考查:包括上課情況、布置的作業(yè)是否按時獨立完成、作業(yè)完成的質(zhì)量如何。第一章緒論知識點水分析化學的地位及作用水分析化學分析方法的分類水質(zhì)指標與水質(zhì)標準取水樣、保存、預處理水分析結(jié)果的誤差及其表達方法分析方法的評價體系標準溶液根本單元分析化學的定義1

研究獲得物質(zhì)化學組成、結(jié)構(gòu)、含量及其它信息以及相關分析方法和相關理論的科學以水為研究對象，綜合應用分析化學的理論知識和方法，研究與分析水體系中物質(zhì)的組成、性質(zhì)、含量水分析化學KellnerR.等編著的《AnalyticalChemistry》中的定義：是一門開展并運用各種方法、儀器及策略以在時空的維度里獲得有關物質(zhì)組成及信息的一門學科為什么要分析水？H2O強溶解性強反響性強流動性容易被污染水在地球上的循環(huán)水體本身具有自凈的能力,但污染過重將喪失這種能力曾經(jīng)是“水清莫如濟〞〔宋〕“淮水清，黃水波，中有漕船過〞〔清，陳廷敬〕，淮河水清啊，黃河水揚波，河中有運輸稅糧的漕船經(jīng)過水質(zhì)狀況的今昔比照

一類水質(zhì)：水質(zhì)良好。地下水只需消毒處理，地表水經(jīng)簡易凈化處理(如過濾)、消毒后即可供生活飲用水質(zhì)分類〔水的使用功能〕二類水質(zhì)：水質(zhì)受輕度污染。經(jīng)常規(guī)凈化處理(如絮凝、沉淀、過濾、消毒等)，其水質(zhì)即可供生活飲用者。三類水質(zhì)：適用于集中式生活飲用水源地二級保護區(qū)、一般魚類保護區(qū)及游泳區(qū)。四類水質(zhì)：適用于一般工業(yè)保護區(qū)及人體非直接接觸的娛樂用水區(qū)。五類水質(zhì)：適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域。劣五類水質(zhì)標準的水體根本上已無使用功能2007年，中國環(huán)境狀況公報2023年，中國環(huán)境狀況公報改善較明顯2023年，中國環(huán)境狀況公報2007年，中國環(huán)境狀況公報未明顯改善2023年，中國環(huán)境狀況公報2007年，中國環(huán)境狀況公報未明顯改善[1]水分析化學的任務研究水中雜質(zhì)、污染物的組成、性質(zhì)研究水中雜質(zhì)的含量及其變化情況研究水中雜質(zhì)的分析方法[1]水分析化學的作用分析測試結(jié)果是：給水排水設計水處理新工藝開發(fā)的依據(jù)水環(huán)境評價廢水綜合利用效果水資源保護、利用、開發(fā)和治理的“眼睛〞和“哨兵〞[2]水分析化學分析方法的分類

水中污染物包括無機：金屬離子Ca2+、Mg2++重金屬離子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等有機：酚、農(nóng)藥、洗滌劑等以上污染物都需要水分析方法去定量分析方法包括重量分析——稱重的方法化學分析——借助化學反響儀器分析用途：殘渣分析

化學分析

酸堿滴定——質(zhì)子傳遞(最根底的滴定分析)絡合滴定——絡合反響M+Y→MY用途：測定Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，絡合反響可用于掩蔽技術，消除非測定離子的干擾沉淀分析—沉淀反響Ag++Cl-→AgCl氧化復原滴定—氧化復原反響(特點：電子轉(zhuǎn)移)用途：測COD等有機污染指標氧化復原反響也用于廢水的化學處理,(如脫CN-，CN-+ClO2→N2)檢驗堿度、酸度用途：測定水中Cl-

儀器分析吸收光譜法用途：分析有機分子、無機離子色譜法氣相色譜用途：如氯仿測定液相色譜用途：如多環(huán)芳烴測定離子色譜用途：如陰離子測定原子光譜法用途：微量元素測定電化學分析法用途：pH值的測定19

天然水的組成：由于水的強溶解性、強反響性、強流動性，循環(huán)過程中混入各種雜質(zhì)

水—〔主要物質(zhì)〕懸浮物質(zhì)—細菌、藻類、原生動物、泥砂、粘土等顆粒物膠體物質(zhì)—硅、鋁、鎂的水合氧化物、粘土、腐殖質(zhì)等高分子化合物8大離子：Ca2+Mg2+K+Na+HCO3-SO42-Cl-NO3-離子狀物質(zhì)少量重要離子：H+OH-CO32-溶解物質(zhì)金屬離子：Mn+〔水合氧化物〕溶解氣體：CO2O2有機物，等[3]水質(zhì)指標與水質(zhì)標準[3.1]水質(zhì)分析指標：表示水中雜質(zhì)種類和數(shù)量，判斷水污染程度的具體衡量尺度GB5749-2006生活飲用水指標共106項附表1p461GB5749-198535項一、物理指標感官性指標，水的色度來源于金屬化合物或有機化合物感官性指標，水的異臭來源于還原性硫和氮的化合物、揮發(fā)性有機物和氯氣等污染物質(zhì)揮發(fā)性物質(zhì)溶解物質(zhì)固定性物質(zhì)懸浮固體物質(zhì)加速耗氧反應，最終導致水體缺氧或水質(zhì)惡化造成水中溶解氧減少工業(yè)廢水常引起水體熱污染色度固體物質(zhì)臭和味溫度

GB5749-2006飲用水標準為：無異臭、無異味〔一〕臭味測量方法GB/T5750.4-2006生活飲用水標準檢驗方法感官性狀和物理指標第3項：嗅氣和嘗味法

給出強度等級1、顏色分類

真色：過濾除去懸浮固體后的水樣顏色

表色：未經(jīng)沉淀、別離的原水顏色

2、測量方法:GB/T5750.4-2006

鉑鈷比色法〔清潔水)

稀釋倍數(shù)法〔污染嚴重水〕

GB5749-2006飲用水標準為：真色≤15度〔二〕顏色指標——色度的測量方法色度色度的測定方法：標準比色法〔目視比色法〕

a.用具塞比色管配制標準色階〔Pt—Co色階，K2PtCl6+CoCl2，穩(wěn)定性高，1mgPt/L定義為1度〕

b.未知水樣置于同規(guī)格比色管中〔如混濁先靜置澄清〕，俯視與標準色階比照c4c3c2c1c1c2c3c4目視比色法觀察方向溶解性固體〔DS〕有機物1、總固體〔TS〕〔濾液蒸干103～105℃水樣蒸干或180℃烘干恒重〕無機物:總含鹽量105～110℃烘干恒重懸浮固體〔SS〕漂浮物有機物VSS〔總殘渣〕〔總不可過濾殘渣過濾懸浮物〔600℃灼燒〕103～105℃烘干恒重〕可沉物無機物NVSS

GB5749-2006飲用水標準為：溶解性總固體〔總可濾殘渣〕≤1000mg/L〔三〕固體物質(zhì)含量的測量2、濁度概念：渾濁程度，由懸浮物、膠體雜質(zhì)、有機物質(zhì)微生物、浮游生物引起，影響光線透過，使水生物生態(tài)發(fā)生變化。是天然水和飲用水的重要水質(zhì)指標之一我國飲用水標準為：濁度≤1NTU〔濁度單位〕

對于污水由于懸浮物高、只測懸浮物含量，不測濁度測定濁度的重要性是水可能受到污染的重要標志之一自來水廠處理設備和設計的重要參數(shù)

是水廠運行和投藥量的重要控制標準a.目視比濁法：用具塞比色管配制標準濁度系列，將水樣與標準系列俯視比照確定1度=1mg/L漂白土產(chǎn)生的濁度。b.散射法，散射式渾濁度儀濁度的測定方法1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成高分子聚合物為1度，測定結(jié)果單位NTU參見GB/T5750.4-2006檢測方法福爾馬肼〔ＦＴＵ〕電導率、氧化復原電位ORP等檢驗蒸餾水、去離子水或高純水的純度監(jiān)測水質(zhì)受污染情況鍋爐水和純水制備中的自動控制等電導率用途〔四〕其它物理指標參見GB/T5750.4-2006檢測方法GB5749生活飲用水指標中不含有此項二、微生物及消毒劑指標〔1〕細菌總數(shù)：各種細菌病毒的總和，反映污水中病原菌、病毒存在的可能性。

飲用水標準為：細菌總數(shù)≤100個〔細菌落〕/mL

〔2〕總大腸菌群：反映污水被糞便污染程度飲用水標準為：總大腸菌群不得檢出〔3〕游離性余氯：Cl2+H2O=HOCl+H++Cl-飲用水標準規(guī)定：集中式給水出廠水游離性余氯不低于0.3mg/L，管網(wǎng)末梢水不低于0.05mg/L〔4〕二氧化氯：飲用水標準規(guī)定：集中式給水出廠水余量不低于0.8mg/L，管網(wǎng)末梢水不低于0.02mg/L下限檢測31三、化學性指標〔一〕無機性指標植物營養(yǎng)元素pH和堿度硬度與重金屬過多的氮、磷進入天然水體易導致富營養(yǎng)化，導致水生植物尤其是藻類的大量繁殖，造成水中溶解氧的急劇變化，影響魚類生存，并可能使某些湖泊由貧營養(yǎng)湖開展為沼澤和干地。一般要求處理后污水的pH在6～9之間。當天然水體遭受酸堿污染時，pH發(fā)生變化，消滅或抑制水體中生物的生長，阻礙水體自凈，還可腐蝕船舶。堿度指水中能與強酸定量作用的物質(zhì)總量作為微量金屬元素;重金屬的主要危害：生物毒性，抑制微生物生長，使蛋白質(zhì)凝固;逐級富集至人體，影響人體健康。

H+

與水的酸度水中能與強堿發(fā)生中和反響的物質(zhì)H2CO3

緩沖HCO3-

能力OH-

有關堿度水中能與強酸發(fā)生中和反響的物質(zhì)CO32-

HCO3-

1、pH值與酸堿度測量——酸堿滴定法等

GB5749-2006飲用水標準為：pH6.5~8.5酸堿滴定法的原理及水樣酸堿度的測量，是本課程學習的重點內(nèi)容之一〔1〕硬度——絡合滴定法按陽離子劃分總硬度鈣硬度鎂硬度按陰離子劃分碳酸鹽硬度：鈣鎂的碳酸鹽和重碳酸鹽——暫時硬度非碳酸鹽硬度：鈣鎂的硫酸鹽和氯化鹽——永久硬度GB5749-2006飲用水標準為：總硬度≤450mg/L(以CaCO3計〕〔2〕重金屬離子：主要是五毒：HgCdCrPbAs還有：鉈、錫、鋁、鐵、錳、銅、鋅等等2、硬度與重金屬含量測定什么是絡合滴定？如何測量水樣的硬度？學習重點之一！①

含氮指標：

有機氮KN,不穩(wěn)定，易被微生物分解

a.總氮NH3-N

〔TN〕NO2--N

NO3-—N

b.凱氏氮〔KN〕有機氮判斷生物處理中微生物

一般生活污水中KN=40mg/LNH3-N氮營養(yǎng)的充足依據(jù)

NH3-N

c.NH3-N

NH4+-N

有機氮=KN-〔NH3-N〕

d.(NO3-+NO2-)-N=TN-KN3、氮磷等植物性營養(yǎng)元素指標②

含磷指標

有機磷生活污水有機磷約3mg/L

總磷〔TP〕

無機磷生活污水無機磷約7mg/L

氮磷指標的測量方法：1、酸堿滴定法2、分光光度法3、離子色譜法4、其他無機物指標各種陰離子，Cl-、SO42-、PO43-、、、各種陽離子：Na+、K+、H+、溶解氧(DO)……〔二〕有機物綜合指標化學需氧量〔CODCr〕高錳酸鹽指數(shù)理論需氧量〔ThOD〕總需氧量〔TOD〕生化需氧量〔BOD〕總有機碳〔TOC〕化學需氧量(三)有機污染物確定指標如何用氧化復原滴定法進行測量？學習的重點之一環(huán)境標準體系國家環(huán)境標準地方環(huán)境標準污染物排放標準環(huán)境質(zhì)量標準污染報警標準污染物排放標準環(huán)境質(zhì)量標準環(huán)境基礎標準環(huán)境方法標準分析方法標準環(huán)境標準物質(zhì)標準[3.2]水質(zhì)標準分類查閱相關文獻或資料，了解我國水資源受污染的狀況，分析相關原因，提出合理建議或解決方案〔以報告形式提交〕。課后作業(yè)第2章水分析測量的質(zhì)量保證采取一切正確分析手段和有效措施來減少誤差，保證分析結(jié)果的可靠性和可比性。2.1水分析過程的根本步驟1.取樣：具有代表性2.試樣的預處理：分解、消除干擾3.測定：方法的選擇4.分析結(jié)果的計算與評價：計算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度,分析報告取水樣、保存、預處理

取水樣保存預處理——水樣的別離技術過濾蒸餾萃取L-L液萃?。簞e離水中的有機物濃縮富集消解GBT5750.2-2006生活飲用水標準檢驗方法水樣的采集和保存取水樣

依試驗目的選取取樣點，取樣量，容器和取樣方法取樣點：河流水系沿上下游和深度布設，處理設施在進出水口取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣容器：玻璃或塑料瓶，容器清潔〔化學指標〕或無菌〔微生物指標〕取樣方法〔見教材P28-31〕取樣點確實定：根據(jù)水樣種類、分析目的、要求而定一般取樣點的布置：河水—上、中、下〔大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處〕；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠岸；生活污水---與作息時間和季節(jié)性食物種類有關；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關；處理設施在進出水口保存意義：采用一些措施終止或減緩各種反響速度措施冷藏控制pH值，加酸調(diào)pH<2，個別指標加NaOH加保存試劑見p31表2.12.2水分析結(jié)果的誤差及其表達方法誤差的種類、來源與減免準確度和精密度準確度和精密度的關系1.系統(tǒng)誤差

(1)特點a.對分析結(jié)果的影響比較恒定；b.在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)；c.影響準確度，不影響精密度；d.可以消除。產(chǎn)生的原因?(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠〔含待測組份或干擾離子〕。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色區(qū)分偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。2.偶然誤差

(

1)特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)

(2)產(chǎn)生的原因a.偶然因素b.滴定管讀數(shù)3.過失誤差4、誤差的減免1〕.系統(tǒng)誤差的減免(1)方法誤差——采用標準方法,比照實驗(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實驗2〕.偶然誤差的減免——增加平行測定的次數(shù)準確度和精密度

——分析結(jié)果的衡量指標?！?〕準確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度準確度的上下用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差E=X-XT相對誤差=E/XT水分析常用測量加標回收率評價分析方法的準確度加標回收率(%)=

平均加標回收率(%)=

平均加標回收率處于97%-103%,可以認為分析方法可靠

(2)精密度──幾次平行測定結(jié)果相互接近程度精密度的上下用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。相對偏差=

d/X偏差

d=Xi-X平均偏差d常用相對標準偏差評價分析方法的精密度，又稱變異系數(shù)，用CV表示標準偏差(3)兩者的關系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差異主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2例題用基準Na2CO3標頂HCl溶液的準確濃度〔mol.L-1)所得數(shù)據(jù)為：0.2041,0.2049,0.2039,0.2043，計算分析結(jié)果的平均值〔X〕、單個測量值偏差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。

解：

〔1〕平均值X=〔X1+X2+X3+X4〕/4

=〔0.2041+0.2049+0.2039+0.2043)/4=0.2043

〔2〕d1=-0.0002,d2=+0.0006,d3=-0.0004,d4=0.0000

〔3〕d=(0.0002+0.0006+0.0004+0)/4=0.0003

〔4〕相對平均偏差=d/X=0.0003/0.2043=0.15%

〔5〕標準偏差S=0.0004

〔6〕變異系數(shù)〔相對標準偏差〕=S/X=0.2%例題2.3有效數(shù)字有效數(shù)字:實際能測到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)

1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字〔1〕數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)關系凡定義給定的值、國際協(xié)議的值等，不帶有誤差者，稱為準確值〔exactnumber〕，不受有效數(shù)字位數(shù)限制。一般計算時也不考慮相對原子質(zhì)量等常數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)。〔2〕測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。

有效數(shù)字:實際能測到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)

結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)

0.51800±0.00001±0.002%5

0.5180±0.0001±0.02%4

0.518±0.001±0.2%3

m

◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6)

,0.2338g(4),

0.0500g(3)

◆千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

◆百分之一天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

◆臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL

(4)★移液管:25.00mL(4);

★量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2．數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：〔1〕作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1〔2〕作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－23．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3L4．本卷須知〔1〕容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字〔2〕分析天平〔萬分之一〕取4位有效數(shù)字〔3〕標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L〔4〕pH4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)有效數(shù)字的運算規(guī)那么1.加減運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.057820.00001

26.709920.01+25.64+1.06=26.71+2.乘除運算

結(jié)果的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121相對誤差：1/121=0.08%25.641/2564=0.04%1.057821/105782=0.00009%0.0121×25.6×1.06=0.3283.注意點〔1〕正確記錄數(shù)據(jù)：只保存1位可疑數(shù)字〔2〕分數(shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；〔3〕四舍六入五成雙；〔4〕注意pH計算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算?！?〕高含量分析，結(jié)果保存4位有效數(shù)字；中含量(1%-10%)，保存3位；微量(<1%)，保存2位2.4水分析結(jié)果的表達有限次測量〔確定沒有系統(tǒng)誤差的情況下〕

:真實值n:測量次數(shù)t:通過查表獲得p45表2.5,t值大小是由測量次數(shù)f=n-1和置信度P決定質(zhì)量評價的任務是對分析結(jié)果是否可取做出判斷質(zhì)量控制圖常用的幾種質(zhì)量控制圖2.5分析方法的評價體系……….下警告線……….上警告線上控制線下控制線上輔助線下輔助線中心線質(zhì)量控制圖的根本組成控制圖類型中心線3控制限平均值XXA1或XA2R標準偏差

B3(下）和B4（上）極差RD3R（下）和D4R（上）質(zhì)量控制圖的參數(shù)計算例如：均數(shù)X控制圖中心線CL=X；上下控制線UCL(LCL)=X

A2R均數(shù)X—R控制圖中心線CL=X；上下控制線UCL(LCL)=X

A2R中心線CL=R；上控制線UCL=D4R下控制線

LCL=D3RX控制圖R控制圖二者之一有超出控制線，即認為失控，因此較單一控制圖的靈敏度高2.6標準溶液

基準物質(zhì)：以直接準確稱量，用于配制標準溶液的一類物質(zhì)標準溶液：準確濃度的溶液量濃度：滴定度:1