微納雙尺度粗糙i表面超疏水膜的制備及性能

微納雙尺度粗糙i表面超疏水膜的制備及性能

ti及其合金具有強(qiáng)度高、耐候性好、塑性好、生物兼容性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航天航空、海洋、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。ti及其材料也具有優(yōu)異的耐腐蝕性。然而，在一些侵蝕環(huán)境中，例如羥基氟酸、含氟化合物溶液和其他強(qiáng)還原酸接觸后，其耐腐蝕性迅速下降。作為海洋工程材料，必須進(jìn)一步提高其抗海水侵蝕的性能。超疏水表面(靜態(tài)接觸角大于150°)以其優(yōu)良的憎水特性,近年來(lái)成為提高鋼,Cu,Al,Mg等工程材料耐腐蝕性能的研究熱點(diǎn).然而現(xiàn)有報(bào)道卻很少提及超疏水表面對(duì)酸堿溶液的超疏行為,由于酸堿溶液的極性不同于測(cè)試常用的蒸餾水且?guī)в懈g性,超疏酸、超疏堿將更難以實(shí)現(xiàn).熱氧化方法被運(yùn)用于提高Ti及其合金的耐腐蝕性及耐磨性,而由于高溫下Ti表面生成疏松的氧化膜,其研究通常集中在900℃以下,但高溫下產(chǎn)生的這種多孔結(jié)構(gòu)卻為制備超疏水表面提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).本研究首次運(yùn)用熱氧化與自組裝技術(shù)制備了超疏酸、超疏堿Ti表面,對(duì)氫氟酸有良好的抗腐蝕能力,可有效提高Ti在海水環(huán)境中的耐腐蝕能力.該工藝簡(jiǎn)單,無(wú)需復(fù)雜設(shè)備,適宜大面積或復(fù)雜形狀超疏水表面制備,在飛機(jī)船舶、水下潛艇、管道材料減阻及防腐或日用Ti制品表面的防污、防腐等方面具有良好的應(yīng)用前景.1實(shí)驗(yàn)方法1.1實(shí)驗(yàn)室ots基底材料為30mm×50mm×5mm的工業(yè)純Ti片,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為:Fe0.08,C0.03,N0.007,H0.002,O0.12,Ti余量,所用低表面能物質(zhì)為正十八烷基三氯硅烷(OTS).實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的試劑有正己烷、丙酮、乙醇,均為分析純,蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制.1.2表面活性劑的制備Ti片經(jīng)水磨砂紙打磨至1000號(hào)后,依次用蒸餾水、丙酮、蒸餾水、乙醇清洗,以達(dá)到表面除油、去污的目的,清洗完立即取出,并用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干,得到前處理后Ti片(簡(jiǎn)稱(chēng)Ti).1.3ti熱氧化試樣的制備將預(yù)處理后Ti片置于熱處理爐中,在大氣環(huán)境下,于1000℃熱氧化1h后空冷.空冷至室溫后,試樣表面一層淡黃色的氧化層自發(fā)脫落,留下了灰白色的基底.將該基底用蒸餾水超聲波清洗15min后,冷風(fēng)吹干,得到Ti熱氧化試樣(簡(jiǎn)稱(chēng)TO),立即進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn).1.4自組裝分子膜的制備室溫下,將TO試樣置于0.01mol/L的OTS正己烷溶液中自組裝12h,取出后,用丙酮超聲波清洗5min去除表面殘余有機(jī)溶液,再用乙醇超聲清洗10min,冷風(fēng)吹干后得到自組裝分子膜超疏水試樣(簡(jiǎn)稱(chēng)TO-OTS).1.5薄膜腐蝕活性測(cè)試采用NOVANANOSEM430場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察熱氧化后Ti表面形貌,并利用配備的能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析.利用D8ADVANCEX射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相,采用靶材為Cu靶,入射線(xiàn)波長(zhǎng)0.15418nm,掃描速率為0.02°/s.使用AxisUltraDLD多功能X-射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)表征薄膜表面典型元素的化學(xué)狀態(tài).利用OCA35視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)靜態(tài)蒸餾水接觸角和滾動(dòng)角進(jìn)行測(cè)量.利用IM6ex電化學(xué)工作站,測(cè)試試樣在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn),測(cè)試過(guò)程中,采用三電極體系,以Ti,TO,TO-OTS試樣為研究電極,Pt片為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,用聚酰亞胺膠帶將待測(cè)樣品封裝,留下1cm2測(cè)試面積,掃描速率為1mV/s.并通過(guò)Tafel直線(xiàn)外推法擬合計(jì)算出腐蝕電流密度Icorr,腐蝕電位Ecorr,Tafel常數(shù)βa和βc,阻抗Rp和保護(hù)效率P分別由下式得到:其中,I0為T(mén)i基底的腐蝕電流密度.2結(jié)果與討論2.1to試樣表面形貌經(jīng)1000℃熱氧化1h空冷后,Ti表面淡黃色的氧化層自發(fā)脫落,移除脫落的氧化膜,得到灰白色的熱氧化試樣TO,圖1為所得氧化產(chǎn)物XRD譜.Ti片表層自發(fā)剝落的氧化層外層和氧化層內(nèi)層的圖譜極為相似,衍射角2θ為27.5°,36.2°,39.2°,41.3°,44.1°,54.5°,56.7°,與金紅石型TiO2一致,分別對(duì)應(yīng)(110),(101),(200),(111),(210),(211),(220)晶面,說(shuō)明剝落的氧化層為均一的金紅石型TiO2.而在TO試樣上,除觀察到上述衍射峰外,在2θ為27.4°,34.9°,39.8°,52.3°處發(fā)現(xiàn)的衍射峰,與Ti3O一致.經(jīng)XRD分析表明,TO試樣的氧化產(chǎn)物為金紅石型TiO2與Ti3O的混合物,而TO試樣上TiO2的衍射峰強(qiáng)度相比TiO2層明顯降低,這是由于TiO2的形核長(zhǎng)大需要依靠O的擴(kuò)散,O可能來(lái)自表層TiO2的O滲透或表層TiO2溶解,這相比與空氣接觸的表面TiO2形核長(zhǎng)大要困難的多,結(jié)晶度也相對(duì)較差.Ti熱氧化后表面通常會(huì)形成一層致密的TiO2氧化膜,膜與Ti基底之間還存在一層滲O層,隨著熱氧化溫度的升高和加熱時(shí)間的延長(zhǎng),表面膜層逐漸增厚疏松;而熱氧化過(guò)程中隨著O濃度不同,由表及里產(chǎn)生不同類(lèi)型的氧化物,而膜與基底的結(jié)合力也逐漸下降.表面TiO2膜層自發(fā)脫落可能有以下原因:一方面是熱氧化過(guò)程中產(chǎn)生了不同類(lèi)型的氧化物,由于熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大,致使膜層結(jié)合力下降;另一方面隨著熱氧化溫度的上升及時(shí)間延長(zhǎng),表層氧化膜產(chǎn)生分解而形成疏松多孔的氧化膜,導(dǎo)致結(jié)合力下降.TO試樣的表面形貌如圖2a—c所示.經(jīng)熱氧化后,Ti表面形成了微米級(jí)的階梯狀粗糙結(jié)構(gòu),而高低不平的臺(tái)階上分布著由100—300nm大小的顆粒聚集的島狀結(jié)構(gòu),顆粒上還生長(zhǎng)著20—30nm大小的突起,形成了微/納米雙尺度粗糙結(jié)構(gòu).通過(guò)EDS對(duì)TO表面顆粒狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行成分分析,得到Ti/O原子比接近1:2,而進(jìn)行面分析,得到Ti/O原子比接近4:5,結(jié)合XRD分析說(shuō)明顆粒狀的氧化物為T(mén)iO2.高溫下,Ti可與空氣中的氧氣反應(yīng),迅速生成一層致密的TiO2氧化層,這使得空氣中O原子往金屬基底方向擴(kuò)散困難,但TiO2與基底Ti之間存在O的濃度差,導(dǎo)致氧化膜與金屬產(chǎn)生了如下反應(yīng):TiO2的分解產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)并誘發(fā)了高溫層化現(xiàn)象,而O的溶解產(chǎn)生了滲O層.基于此,出現(xiàn)上述粗糙結(jié)構(gòu)可能有以下兩方面的原因:(1)O原子在不同晶粒間的擴(kuò)散、吸附或溶解速度不同,導(dǎo)致形成錯(cuò)落有致的階梯狀結(jié)構(gòu)氧化物;(2)高溫氧化時(shí),金屬與O的親和力很強(qiáng),O在晶格內(nèi)溶解度達(dá)到飽和時(shí),則在表面上進(jìn)行氧化物的成核與長(zhǎng)大.滲O層表面的O濃度最高,所以當(dāng)O達(dá)到過(guò)飽和度時(shí),TiO2便在表面形核形成納米顆粒,并且隨著時(shí)間推移聚集成團(tuán)以降低表面自由能.2.2c/si分析如圖2d所示,經(jīng)自組裝后,TO-OTS試樣形貌較TO試樣未產(chǎn)生明顯變化.圖3為經(jīng)OTS自組裝后試樣的XPS譜.結(jié)果表明,自組裝后的表面出現(xiàn)了強(qiáng)烈的C1s以及Si2p,Si2s峰.C1s主要來(lái)源于OTS中的疏水基團(tuán)—CH2和—CH3,且通過(guò)XPS元素含量分析,C/Si的原子比為18.8:1,非常接近OTS分子中C/Si的原子比18:1,C偏高可能是來(lái)源于XPS檢測(cè)中的C污染;而Ti2p的強(qiáng)度很低,其原子分?jǐn)?shù)僅為0.19%,這些都說(shuō)明OTS分子膜已經(jīng)成功自組裝于TO試樣表面.2.3to-ots超疏水膜的靜態(tài)接觸角圖4為5μL蒸餾水在不同表面上的接觸角照片.如圖所示,未經(jīng)熱氧化的Ti片具有高的表面自由能,呈現(xiàn)出親水狀態(tài),接觸角為29.9°;經(jīng)熱氧化后,Ti表面產(chǎn)生了具有多孔粗糙結(jié)構(gòu)的氧化物,粗糙結(jié)構(gòu)使本來(lái)親水的表面更加親水,水滴一接觸表面便迅速鋪展,滲透到顆粒與顆粒的間隙之間,呈現(xiàn)出超親水狀態(tài),以致在照片中看不出水滴的痕跡;而經(jīng)自組裝后,OTS分子膜對(duì)熱氧化膜進(jìn)行了低表面能改性,結(jié)合熱氧化后形成的微/納雙尺度粗糙結(jié)構(gòu),使表面實(shí)現(xiàn)了超疏水,水滴在膜上近乎成球形,接觸角更高達(dá)166.0°.僅僅依靠靜態(tài)接觸角來(lái)描述一個(gè)超疏水表面是不夠的,還需考慮其動(dòng)態(tài)過(guò)程,即接觸角滯后現(xiàn)象.滾動(dòng)角越小,接觸角滯后越小,液體越容易在表面滾動(dòng),這對(duì)于制備自清潔、防腐蝕超疏水表面也越有利.圖5是5μL水滴在傾斜一定角度的TO-OTS表面上滾動(dòng)的光學(xué)照片,從圖中可以看出5μL水滴滾動(dòng)角為2.0°.對(duì)于平滑的表面,理論上疏水表面的靜態(tài)接觸角總是低于120°.因此,粗糙結(jié)構(gòu)是構(gòu)造超疏水表面必不可少的因素.Wenzel模型及Cassie-Baxter模型很好地解釋了粗糙表面的超疏水現(xiàn)象.處于Wenzel狀態(tài)的超疏水表面接觸角滯后嚴(yán)重,而處于Cassie-Baxter狀態(tài)的超疏水表面則接觸角滯后要小的多.TO-OTS超疏水膜具有微/納雙尺度粗糙結(jié)構(gòu),一方面,這些微/納結(jié)構(gòu)之間形成許多空隙,空隙之間可以容納大量空氣,形成穩(wěn)定的空氣墊,使液滴難以進(jìn)入粗糙結(jié)構(gòu)之間,大大降低了固/液兩相的接觸面積,從而使TO-OTS具有很大的靜態(tài)接觸角;另一方面,微/納雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)形成了不穩(wěn)定的固/液/氣三相接觸線(xiàn),TO-OTS超疏水表面上介穩(wěn)態(tài)能量高而介穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換能壘低,水滴極不穩(wěn)定,因而具有較低的滾動(dòng)角.按照Cassie-Baxter方程,水滴在超疏水表面上的靜態(tài)接觸角可以用下式表示:其中,θc是水在TO-OTS超疏水表面上的靜態(tài)接觸角,166°;θ1是OTS的本征接觸角,108°;θ2為空氣與水的接觸角,180°;f1和f2分別為固/液接觸面積分?jǐn)?shù)和液/氣接觸面積分?jǐn)?shù),其和為1.由于cosθ2為負(fù)值,液/氣接觸面積分?jǐn)?shù)(f2)越大,則粗糙表面的接觸角(θc)越小.根據(jù)上式計(jì)算出來(lái)的TO-OTS超疏水表面的f2值約為0.957,即水滴與TO-OTS表面的接觸時(shí),約有95.7%是液/氣界面.這表明,熱氧化處理后Ti片表面產(chǎn)生的微納米粗糙結(jié)構(gòu)可以存儲(chǔ)大量的空氣,為T(mén)O-OTS表面超疏水性甚至是超疏酸、超疏堿提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).2.4to-ots超疏水ti與hf耐腐蝕性測(cè)試圖6為pH值1—14的腐蝕溶液(用HCl溶液及NaOH溶液調(diào)整pH值)與TO-OTS膜的接觸角變化圖.圖中所有的數(shù)值為同一膜上隨機(jī)5點(diǎn)的蒸餾水接觸角數(shù)據(jù)平均值,上下誤差線(xiàn)分別代表最高及最低接觸角數(shù)值.可見(jiàn),TO-OTS超疏水表面對(duì)全pH值的腐蝕溶液保持155°±3°的接觸角.這表明,TO-OTS不僅對(duì)純水,對(duì)酸、堿或某些鹽溶液也具有超疏水功能.這對(duì)于超疏水膜應(yīng)用于腐蝕環(huán)境下具有重要意義.為進(jìn)一步驗(yàn)證其化學(xué)穩(wěn)定性,將TO-OTS超疏水Ti分別于不同pH值的酸堿溶液浸泡72h,在試樣上隨機(jī)取5點(diǎn)測(cè)試其與水的靜態(tài)接觸角,求平均值,如表1所示.可見(jiàn),在酸堿溶液浸泡72h后,TO-OTS的平均靜態(tài)接觸角仍然大于150°,這表明TO-OTS超疏水膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性.超疏水表面完全浸沒(méi)于水中,由于壓力易導(dǎo)致液/氣界面失穩(wěn)而使表面濕潤(rùn),這顯然不利于耐腐蝕性能的提高.Ti是一種耐腐蝕性很強(qiáng)的金屬,但遇HF會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng).為考量TO-OTS超疏水表面固/液/氣三相界面的穩(wěn)定性,以及耐HF腐蝕能力,進(jìn)行了HF浸泡實(shí)驗(yàn).如圖7所示,將前處理后的Ti與TO-OTS超疏水Ti一起浸沒(méi)于pH值為1的HF溶液中.可以觀察到,Ti表面產(chǎn)生了大量氣泡,表明與HF強(qiáng)烈反應(yīng),腐蝕嚴(yán)重;而TO-OTS超疏水Ti表面未產(chǎn)生任何氣泡,且形成了一層類(lèi)似于鏡面的空氣膜,表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性.TO-OTS超疏水膜浸沒(méi)于溶液后,粗糙結(jié)構(gòu)間截留的空氣在表面形成了類(lèi)似鏡面的空氣膜,有效地阻止了HF侵蝕金屬基底.這表明,TO-OTS具有穩(wěn)定的固/液/氣三相界面,這對(duì)于超疏水表面的穩(wěn)定性有重要意義.浸泡1h后,TO-OTS表面仍然保持干燥,測(cè)得與蒸餾水的接觸角為157.1°,表明TO-OTS膜經(jīng)HF腐蝕浸泡后仍然能保持超疏水性.3結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)分析(1)經(jīng)高溫?zé)嵫趸?分離表面一層薄脆的TiO2層后,得到具有微/納雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)的Ti表面,經(jīng)十八烷基三氯硅烷修飾后,其與蒸餾水的靜態(tài)接觸角達(dá)到166.0°,滾動(dòng)角低至2.0°.雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)極大降低了液體與固體表面的接觸面積,使超疏水膜對(duì)水黏附力很低.(2)TO-OTS超疏水膜不僅具有超疏水性,對(duì)酸、堿溶液和某些鹽溶液也具有超疏性;將其浸泡于對(duì)Ti具有強(qiáng)腐蝕性的HF溶液中不反應(yīng),皆因雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)為超疏水膜提供了穩(wěn)定的固/液/氣三相界面,在表面形成了類(lèi)似鏡面的空氣膜.(3)分析TO-OTS超疏水膜在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)可知,其腐蝕電位較基底Ti正移接近0.3V,腐蝕電流下降2個(gè)數(shù)量級(jí),保護(hù)效率達(dá)到99.1%,顯著提高了基底的耐腐蝕性能.Ti廣泛應(yīng)用于海洋工程,為進(jìn)一步研究TO-OTS超疏水膜在海水環(huán)境的耐腐蝕性能,利用電化學(xué)方法對(duì)比了Ti試樣、TO試樣、以及TO-OTS試樣在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn),如圖8所示.表2為3者的動(dòng)電位極化電化學(xué)參數(shù).可以看出,TO試樣的Ecorr較Ti正移接近0.2V,而Icorr降低約0.5個(gè)數(shù)量級(jí),說(shuō)明Ti表面氧化膜不僅為構(gòu)造超疏水