擬薄水鋁石的制備及表征

擬薄水鋁石的制備及表征

眾所周知，大多數(shù)氧化鋅和金屬鋁是通過拜耳法、氣氛法或聯(lián)合法精制的。其中，化學(xué)氫氧化鋁是合成氧化鋅載體的原料。我們可以通過以下三種方法制備：（1）鋁酸鹽或鋁鹽沉淀法。酸性鋁鹽（如alcl3、al2（so4）3）可采用nh4小時(shí)或nh4h-nh4h-o3沉淀法；堿鋁鹽（如naal二號(hào)）采用磷酸或堿性鋁鹽（如hno3、l2、al2（so4）作為沉淀劑。（2）鋁鹽中和法、鹽酸處理、金屬鋁氨酸（h）的鉻酸鹽（h）的5cl，然后將甲基四胺（ch2）的六個(gè)步驟（nh2）的6（nh2）混合，然后將其放入油柱中。（3）高純度鋁的酒精處理法。美國的alfol法以乙烯、鋁和氧為原料，而cod公司的規(guī)則以正戊醇或正己醇和金屬鋁為原料。在中國，異丙醇和金屬鋁是原料。這三個(gè)問題可以通過水解來生產(chǎn)高純度鋁。不同制備方法,通過調(diào)節(jié)制備條件(如原料溶液濃度、pH值、陰離子類型)或添加擴(kuò)孔劑等可獲得不同物相結(jié)構(gòu)(三水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石)及孔結(jié)構(gòu)(比表面、孔分布)的氫氧化鋁,經(jīng)干燥及焙燒后可制得8種不同結(jié)晶形態(tài)的Al2O3。作為催化劑載體常用γ-Al2O3,其前驅(qū)物多選用擬薄水鋁石。本文著重討論氧化鋁(擬薄水鋁石)的孔結(jié)構(gòu),另文將專門討論氧?化?鋁?的?酸?性。1活性物質(zhì)的性質(zhì)氫氧化鋁是氧化鋁的水合物,按照水合分子的數(shù)目可分為一水和三水兩類,每類還可細(xì)分為幾種,如表1所示。薄水鋁石屬斜方晶系,鋁離子處于扭曲的氧八面體中,擬薄水鋁石具有相似結(jié)構(gòu),但含過量水,每個(gè)Al2O3含1.5~2.5個(gè)H2O,結(jié)晶度差。氫氧化鋁在加熱過程中,發(fā)生吸熱的脫水反應(yīng),在差熱曲線中表現(xiàn)為吸熱峰,利用這些峰的溫度不同,可以鑒定出不同晶相。如三水鋁石和氵拜鋁石的差熱曲線,在300~330℃有一大吸熱峰,薄水鋁石和擬薄水鋁石則在500℃及400~450℃出現(xiàn)吸熱峰,此外從X-射線衍射譜圖根據(jù)特征單晶面間距d值及相對(duì)強(qiáng)度也能區(qū)別。TLHong等用XRD、DTG、SEM、TEM及低溫氮吸附測(cè)定孔分布技術(shù)來區(qū)分無定性、擬薄水鋁石和薄水鋁石三種AlOOH。參見圖1和圖2。圖中樣品a與b為薄水鋁石,樣品c、d及e為擬薄水鋁石,樣品f則為無定性AlOOH。薄水鋁石為晶體,XRD峰形完整,相對(duì)強(qiáng)度高;而擬薄水鋁石結(jié)晶差,晶形不完整,相對(duì)強(qiáng)度低;而無定形屬于膠體。差熱(DTG)脫水過程有兩類水,低溫峰代表AlOOH結(jié)構(gòu)孔物理吸附水,高溫峰屬于晶體結(jié)晶水。樣品a、b薄水鋁石結(jié)晶水,脫水最高峰溫為501~511℃,沒有物理吸附水;無定形AlOOH(樣品f)沒有結(jié)晶水;而擬薄水鋁石(樣品c、d、e)兩者都有,表明AlOOH的結(jié)晶度明顯影響著水親和性,脫結(jié)晶水溫度高則是由較高的熱焓變化所致,即ΔdesH=145kJ/mol,而水蒸發(fā)熱焓變化僅ΔvapH=34kJ/mol。對(duì)三類不同結(jié)晶度的AlOOH掃描電鏡(SEM)觀測(cè)表明,無定形為層狀頁巖粒子的聚集物(大小為10μ左右),擬薄水鋁石和薄水鋁石分別為~30μ和5μ球狀聚集物。透射電鏡(TEM)觀測(cè)表明,三類AlOOH的初始粒子亦不同,無定形為平板片,擬薄水鋁石為起皺紋的片,而薄水鋁石為~50nm菱形晶體。初始粒子及其聚集明顯地影響它們的孔分布。無定形AlOOH系由微孔與主峰為4nm的中孔組成,但孔分布仍集中在<3nm,隨著焙燒溫度升高,轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3,無定形AlOOH的初始粒子平板結(jié)構(gòu)未變,但平板間的缺陷大小則增大,從4nm增至15nm。薄水鋁石初始粒子為菱形晶體,轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3后的孔徑大小不變。擬薄水鋁石為皺紋平板結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的聚集體呈球形,轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3后,除4nm中孔峰外,還存在一個(gè)擴(kuò)大至200nm的肩峰,它來自平板無序堆積封閉的空隙,擬薄水鋁石中孔大小從4nm擴(kuò)大至30nm。焙燒溫度對(duì)三類AlOOH平均孔徑及比表面的影響分別見圖3和圖4。由圖可見,擬薄水鋁石比表面大,平均孔徑適中,適合做負(fù)載催化劑的載體。2-al2o3和-al2o3的孔結(jié)構(gòu)及其重建方法影響Al2O3孔結(jié)構(gòu)因素是制備方法及其條件,焙燒與水熱處理?xiàng)l件,添加助劑和擴(kuò)孔劑和改進(jìn)成型條件等。2.1原料對(duì)aloh晶粒重的影響以AlCl3和NH4OH為原料,采用連續(xù)并流成膠法制備擬薄水鋁石,考察了成膠接觸時(shí)間對(duì)孔容和比表面的影響,見圖5。圖5給出了成膠接觸時(shí)間對(duì)孔容和堆密度影響。隨著成膠接觸時(shí)間增加,堆密度有一最大值,孔容則為最小,此后再延長成膠接觸時(shí)間,則孔容增大,堆密度降低。選擇適宜的成膠接觸時(shí)間,考察成膠溫度、pH值對(duì)Al2O3孔容和比表面的影響,如表2和表3所示。從表中可以看出在一定范圍內(nèi),提高溫度及pH值,有利于提高孔容和比表面。以NaAlO2和Al2(SO4)為原料,因原料濃度高,(NaAlO2180~220gAl2O3/L;Al2(SO4)345~55gAl2O3/L),采用連續(xù)并流成膠方式,除溫度和pH值影響孔結(jié)構(gòu)外,成膠所選用的攪拌器形式和轉(zhuǎn)數(shù)也影響孔結(jié)構(gòu)。此外,國內(nèi)外都曾研究過用“酸堿溶解法”(或pH擺動(dòng)法)制備Al2O3或SiO2-Al2O3,認(rèn)為在制備擬薄水鋁石時(shí),不可避免地要生成無定形AlOOH,孔容小,利用成膠過程中AlOOH漿液pH在酸性和堿性范圍內(nèi)的交?替?變動(dòng),當(dāng)pH呈為堿性時(shí),則有助于顆粒長大,使孔容增大。此外原料對(duì)產(chǎn)物晶粒大小也有影響,若選用NH4OH為沉淀劑,從Al2(SO4)3溶液中沉淀所得AlOOH晶粒比從AlCl3或Al(NO3)3溶液中所獲得的沉淀物晶粒小得多,采用不同的沉淀劑中和Al2(SO4)3所得產(chǎn)物晶粒大小變化順序?yàn)?NaOH>NH4OH>Na2CO3>Na2S。此外,AlOOH水凝膠老化條件也影響Al2O3結(jié)晶度和孔分布,如延長老化時(shí)間,提高老化溫度和pH值,都能增大Al2O3孔徑,參見圖6.7。2.2水熱處理作用機(jī)理欲制取γ-Al2O3,焙燒溫度應(yīng)在400~550℃為宜。θ-Al2O3焙燒溫度則為700~1050℃,目的是增大孔容,降低比表面,以擴(kuò)大孔徑。>1100℃時(shí)則轉(zhuǎn)化為α-Al2O3?？讖酱罂蛇m應(yīng)某些特殊要求,諸如保護(hù)劑或汽車尾氣催化劑。圖8給出γ、θ及α-Al2O3的XRD圖譜。水熱處理是指AlOOH凝膠或AlOOH干粉膠,在漿液(非母液)中保持一定溫度下加熱,表5給出了硅鋁水凝膠的不同水熱處理?xiàng)l件對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響。圖9及表6則給出AlOOH干膠粉在不同水熱處理溫度下對(duì)晶粒大小、結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)的影響,從圖9可以看出,隨著水熱處理溫度的升高,AlOOH干膠粉的某一特征峰(2θ=28.1°)的峰高增加,說明結(jié)晶度升高;半峰寬變小,說明晶粒變大,因此水熱處理是一晶化過程,可使結(jié)晶更趨完整,結(jié)晶度增加,晶粒長大,從而達(dá)到擴(kuò)孔的目的。2.3sio3用量對(duì)aloh孔容及為素的影響在AlOOH水凝膠中可加入水溶性無機(jī)鹽諸如磷酸、磷酸銨鹽、硼酸、硅酸鹽或氧化稀土等;有機(jī)聚合物如聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、纖維素甲醚、聚乙烯醇或聚丙烯胺以及有機(jī)添加劑諸如尿素或硫脲、水溶性C4~C22脂肪酸、丙二醇甘油或三甘醇等,此外還有纖維素、淀粉、木屑、活性炭或炭黑等。最常用的是添加硅酸鹽,德國Condea公司制備SIRALSiO2-Al2O3系列載體時(shí),用己醇鋁在己醇與水中于90℃下水解,接著與過濾后AlOOH懸浮在硅酸溶液中混合,混合后的水凝膠經(jīng)噴霧干燥。改變硅酸用量,可制備出含1.5%~90%SiO2的樣品,由表7可以看出,隨SiO2含量的增加,孔容及比表面增大,但SiO2含量為40%時(shí),孔容降低SiO2>40%時(shí),孔容和比表面同時(shí)下降。水熱處理后,孔容增大,但比表面卻下降。成膠方式不同,如接枝共聚法(或分步沉淀法)和硅鋁溶膠法,得出的規(guī)律不盡相同。所謂接枝共聚法是指將Na2SiO3水溶液中加入無機(jī)酸以制成硅凝膠,然后加鋁鹽溶液使AlOOH沉淀在SiO2凝膠的孔隙內(nèi)外,形成鋁包硅,結(jié)果見表8。由表7、8可以看出,不同制備方法使SiO2含量對(duì)孔結(jié)構(gòu)影響各異,如德國Condea公司的SIRALSiO2-Al2O3系列,SiO2為30%時(shí),孔容最大而接枝共聚法SiO2在75%時(shí)孔容最大;隨著SiO2含量的減少,孔容降低。在相同成膠條件及相同SiO2含量時(shí),接枝共聚法比硅鋁溶膠法形成的孔容更大些。其次是加磷酸或磷酸鹽擴(kuò)孔,曾以Al2(SO4)3和NaAlO2為原料,制備AlOOH凝膠加磷擴(kuò)孔(S-27);以及AlCl3+Na2SiO3和NH4OH為原料,制備低SiO2的AlOOH凝膠,加磷后在油氨柱成球(AS-2),考察了磷含量的影響,表9結(jié)果表明,加磷確能起到擴(kuò)孔作用。此外,汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑失活原因常是因尾氣中含有微量的鉛、磷、鋅堵塞孔結(jié)構(gòu)所致,因此要求催化劑使用耐高溫且孔徑大的載體,而La2O3起到能使θ-Al2O3擴(kuò)孔的作用,參見表10。無機(jī)擴(kuò)孔劑最常用的是炭黑,不同粒徑的炭黑擴(kuò)孔,孔分布顯然不同,康小洪等人考察過使用不同炭黑量擴(kuò)孔以及不同處理的炭黑擴(kuò)孔效果,見表11。直接加入炭黑30g/100g干膠粉時(shí)有明顯擴(kuò)孔效果,而用堿預(yù)先處理炭黑可降低炭黑用量而同樣起到擴(kuò)孔作用。2.4在擠壓形成過程中，提高了孔結(jié)構(gòu)2.4.1集中孔和集中孔重油加氫脫金屬催化劑往往需要具有雙峰型孔結(jié)構(gòu),既有<100nm的集中孔,又具有>100nm的集中孔。趙愉生等人研制了將兩種或兩種以上的不同原料路線制備的擬薄水鋁石干膠粉均勻混合,然后進(jìn)行膠溶、成型、干燥與焙燒,制出具有雙峰型孔結(jié)構(gòu)的Al2O3載體,結(jié)果見表12。2.4.2原則2:最適制備aloh干膠粉制備對(duì)餾分油加氫精制或加氫處理催化劑而言,若孔徑分布集中在4~10nm,最好為3~8.0nm,對(duì)加氫脫氮有利;而重油加氫處理催化劑要求集中在10~20nm,最好集中在7~13nm。對(duì)于不同孔徑集中范圍,除在AlOOH制備過程中采取措施外,在擠條成型時(shí)除使用兩種不同原料路線所制備AlOOH干膠粉混勻或膠溶成型外,還可在擠條成型過程中加入不同的膠溶劑、表面活性劑或擴(kuò)孔劑等措施。王剛等人采用先以堿性溶液膠溶而后再以酸性溶液膠溶,可制備出孔容0.65~0.88ml/g,比表面225~229m2/g,孔徑7~13nm占80~95%的Al2O3載體。3焙燒溫度對(duì)al2o3載體孔徑結(jié)構(gòu)的影響本文敘述了氫氧化鋁的分類,并著重介紹了常用γ-Al2O3的母體擬薄水鋁石,以XRD、DTG、SEM和TEM來表征無定形、擬薄水鋁石、薄水鋁石三種AlOOH,在不同焙