有機(jī)金屬骨架mil-53cral的水熱合成及表征

有機(jī)金屬骨架mil-53cral的水熱合成及表征

能源問(wèn)題引起了人們的越來(lái)越多關(guān)注。氫氣作為一種環(huán)保能源被科學(xué)家們所重視,故尋找一種新型的具有儲(chǔ)氫性能的材料成為當(dāng)今的熱點(diǎn)。自1992年Mobil公司的科學(xué)家首次合成出M41S型中孔分子篩以來(lái),多孔材料的合成及應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛,尤其是近幾年極為熱門(mén)的金屬有機(jī)骨架化合物由于具有可調(diào)的孔道形狀、大小以及孔道骨架組成豐富等特點(diǎn)而在選擇性吸附、分子識(shí)別、可逆性主-客體分子(離子)交換及手性拆分,特別是儲(chǔ)氫方面有著潛在的應(yīng)用前景,已經(jīng)越來(lái)越引起人們的注意。H2BDC是較早使用的、也是最常用的羧酸有機(jī)配體之一。SerreC等用H2BDC為配體通過(guò)水熱合成法先后合成了兩種金屬有機(jī)骨架化合物即MIL-53(Cr)和MIL-53(Al),這兩種化合物都是通過(guò)自主裝的過(guò)程形成的,它的自主裝過(guò)程如圖1所示。它們具有相同的結(jié)構(gòu),如在MIL-53(Cr)的結(jié)構(gòu)中,共頂點(diǎn)的CrO八面體簇通過(guò)μ2—OH連接起來(lái)構(gòu)成一維Cr—O—Cr鏈,1,4-對(duì)苯二甲酸將這些一維鏈連接起來(lái)最終形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖1所示。針對(duì)MIL-53是一種多功能材料,具有較大的比表面積和孔的呼吸作用,在氫氣儲(chǔ)存方面應(yīng)該有很大的潛力,但這方面的報(bào)道卻較少,本文在以上研究的基礎(chǔ)上詳細(xì)探討MIL-53的合成和表征,并測(cè)試了其在77K下的儲(chǔ)氫性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1alno339h2oCr(NO3)3·9H2O(分析純,沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠);Al(NO3)3·9H2O(分析純,沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠);對(duì)苯二甲酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氫氟酸(優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。1.2mil-33cr和mil-33alas的制備MIL-53(Cr)與MIL-53(Al)的合成:將一定量的H2BDC分別與Cr(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O放入100mL的燒瓶中,記為燒瓶1與燒瓶2,再分別向其中加入1.4mol與1.6mol的去離子水,攪拌20min后向燒瓶1中滴加4滴氫氟酸(HF),再共同攪拌40min,然后放入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,密封,在恒溫220℃條件下反應(yīng)3d,自然冷卻至室溫,過(guò)濾干燥,分別得到MIL-53(Cr)as和MIL-53(Al)as。MIL-53的3種存在狀態(tài):分別將MIL-53(Cr)as與MIL-53(Al)as在空氣中加熱至300℃及330℃得到MIL-53(Cr)ht和MIL-53(Al)ht,然后在室溫下吸水得到MIL-53(Cr)lt與MIL-53(Al)lt。1.3tg/dtg分析XRD圖譜由日本理學(xué)D/max-RB12kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定衍射強(qiáng)度,CuKa輻射,閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器,管壓40kV,管流100mA,測(cè)角儀半徑185mm,光闌系統(tǒng)為DS=SS=1(°),RS=0.15mm;TG/DTG分析由美國(guó)PE-SDT2960型熱重分析儀在5℃/min的升溫速率下,20mL/min的氮?dú)鈿饬魉俣缺Ｗo(hù)下測(cè)得;IR分析采用KBr制樣,在美國(guó)PESpectrumGX型紅外分析儀上測(cè)定;SEM照片在日本JEOLSEM-7500F型高分辨掃描電鏡下獲得;比表面積,孔徑及孔容分別根據(jù)BET(Barrett-Emmett-Tellter)模型由氮?dú)馕矫摳降葴厍€在英國(guó)HIDENIGA-002/003型智能重量分析儀77K下測(cè)得。1.4氫氣吸附等溫曲線用智能重量分析儀IGA-002/003,對(duì)MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)樣品進(jìn)行氫氣吸附的等溫曲線測(cè)定,吸附條件為液氮溫度77K,氫氣壓力為101.325kPa。2結(jié)果與討論2.1mil-33crht的形態(tài)表征為了考察MIL-53(Cr)與MIL-53(Al)的晶體結(jié)構(gòu),晶粒形貌以及孔結(jié)構(gòu)特征。實(shí)驗(yàn)分別以XRD、SEM以及IGA的表征手段對(duì)樣品進(jìn)行了分析。圖2給出了3種狀態(tài)下MIL-53樣品的XRD譜圖。從圖2中可以看出,MIL-53(Cr)as與MIL-53(Cr)ht的XRD譜圖的出峰位置不同,其中MIL-53(Cr)as的譜峰比較雜亂,說(shuō)明孔道中存在雜質(zhì)以及H2BDC分子,而在經(jīng)過(guò)焙燒后的MIL-53(Cr)ht的譜圖中,譜峰清晰明確,說(shuō)明經(jīng)過(guò)焙燒后雜質(zhì)已被脫出,但是仍存在少量的客體分子H2BDC未被完全脫出。另外,MIL-53(Cr)ht與MIL-53(Cr)lt的出峰位置不同,是骨架孔道內(nèi)吸收了水分子導(dǎo)致,MIL-53(Al)的XRD譜圖也是如此。以上充分說(shuō)明了有機(jī)金屬骨架內(nèi)H2BDC基本被脫除與MIL-53系列自由可變的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖3為樣品MIL-53(Cr)與MIL-53(Al)的SEM照片。從圖3中可以看出,MIL-53(Cr)as和MIL-53(Cr)ht都是棒狀的形態(tài);MIL-53(Al)as和MIL-53(Al)ht都是塊狀的形態(tài),而且形態(tài)一致,大小比較均一。表1為通過(guò)智能重量分析儀(IGA)測(cè)試MIL-53(Cr)ht與MIL-53(Al)ht的氮?dú)馕矫摳降葴厍€而得出的樣品孔結(jié)構(gòu)性能的數(shù)據(jù)。從表1中可以看出,樣品具有較大的比表面積及孔容,其孔徑特征表明樣品為典型的微孔材料,且MIL-53(Al)ht的比表面積、孔容與孔徑均比MIL-53(Al)ht的大。2.2mil-33alht的振動(dòng)吸收峰為了驗(yàn)證樣品的化學(xué)組成,實(shí)驗(yàn)對(duì)MIL-53(Cr)與MIL-53(Al)進(jìn)行了紅外光譜測(cè)定,圖4為樣品的紅外光譜譜圖。從圖4中可以看出,MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)相似。以MIL-53(Al)的紅外譜圖為例,MIL-53(Al)as和MIL-53(Al)ht在1400～1700cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)了羧基官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰。對(duì)于MIL-53(Al)as的兩個(gè)吸收波段,分別在1608cm-1與1505cm-1,可以認(rèn)為是—CO2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),而1442cm-1和1422cm-1波段的吸收峰可以歸屬為—CO2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。這些值表明了—CO2基團(tuán)與金屬鋁的強(qiáng)烈結(jié)合。另外,在1699cm-1處的吸收峰表明骨架孔道內(nèi)自由的對(duì)苯二甲酸—CO2H質(zhì)子的存在。而在MIL-53(Al)ht的紅外譜圖中1699cm-1處并沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰,而是在1672cm-1處出現(xiàn)了較弱的吸收峰,與焙燒之前相比,吸收峰明顯變小,說(shuō)明骨架內(nèi)自由存在的對(duì)苯二甲酸質(zhì)子在高溫焙燒的過(guò)程中被部分脫除,但并未完全脫除,這與XRD譜圖正好對(duì)應(yīng)。2.3晶圓法擬合mil-33cr的氣調(diào)特性,即熱穩(wěn)定溫度下的氫氣吸附等溫曲線圖,據(jù)專(zhuān)業(yè)圖表,將所有聚合物中的物圖5為樣品的熱穩(wěn)定性分析圖TG/DTG。由圖5可以看出,MIL-53(Al)和MIL-53(Cr)都有較高的熱穩(wěn)定性,從孔中移走客體分子對(duì)苯二甲酸后骨架仍存在;而且MIL-53(Al)骨架的熱穩(wěn)定性要比MIL-53(Cr)要好,MIL-53(Al)骨架的熱穩(wěn)定溫度是530℃左右,而MIL-53(Cr)骨架的熱穩(wěn)定溫度是410℃左右。圖6為用朗格謬爾(Langmuir)公式進(jìn)行擬合的樣品氫氣吸附等溫曲線圖。從圖6中可以看出,朗格謬爾方程擬合符合MIL-53的微孔物質(zhì)吸附等溫線的特性。在77K,0.8×105Pa條件下,MIL-53(Cr)ht對(duì)氫氣吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.3%,MIL-53(Al)ht對(duì)氫氣吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.41%,這與2003年FéreyG等所合成的MIL-53在77K,氫氣壓力為1.6×106Pa條件下所測(cè)的儲(chǔ)氫量MIL-53(Al)ht(3