活性焦對(duì)煙氣的吸附行為及結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究

活性焦對(duì)煙氣的吸附行為及結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究

在燃煤煙中，so2和nox是主要的原因。同時(shí)，將硫和脫硝過程融入到一些裝置中，可以節(jié)省投資和運(yùn)營成本。是研究氣體污染的熱點(diǎn)。國內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了探索和研究,并開發(fā)出多種凈化方法和工藝。總體上可概括為濕法和干法,濕法中有代表性的是Wet-FGD+SCR組合技術(shù),CombiNOX技術(shù)和亞鐵螯合劑絡(luò)合吸收技術(shù)等;干法工藝主要包括高能輻射化學(xué)法和固相吸附法等。其中,液相法通常要消耗大量的吸收劑,而且會(huì)產(chǎn)生大量廢水或固體廢渣。高能輻射化學(xué)法不僅耗電量大,還要考慮對(duì)X射線輻射的防護(hù)。相比而言,以活性焦作為吸附劑的干式固相吸附法不僅可以回收硫資源,大大降低生產(chǎn)成本,同時(shí)不產(chǎn)生二次污染,而且通過加NH3還可將NO催化還原為無任何污染的N2。由于該技術(shù)在凈化過程中幾乎不需要水,特別適合缺水地區(qū)的煙氣凈化,因而越來越引起人們的注意。但是,對(duì)于活性焦脫除污染物的機(jī)理目前尚無定論,由此也制約了該技術(shù)的發(fā)展。因此,活性焦干法脫硫脫硝的理論還有待豐富和完善。本文通過研究不同組成的模擬煙氣在活性焦上的吸附行為,探索SO2和NO的吸附及相互影響機(jī)制,進(jìn)一步明晰活性焦脫硫脫硝的機(jī)理,為下一步工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1活性焦的表征圖1是活性焦放大5000倍的掃描電鏡圖,從圖1可見,活性焦表面凸凹不平、呈現(xiàn)比較雜亂的狀態(tài),且具有明顯的尖角和缺陷,其中還夾雜著一些狹縫。表1是活性焦的孔容參數(shù),從表1可以看出,活性焦的微孔孔容較小,中孔孔容更低。圖2是活性焦的FT-IR圖譜,表2是活性焦的表面元素組成,從圖2和表2可以看出,活性焦表面還含有一定數(shù)量的各種官能團(tuán),尤其是含氧官能團(tuán)?；钚越棺陨淼倪@種特性將影響其對(duì)污染物的脫除性能,特別有利于對(duì)極性污染物的吸附和催化反應(yīng)。1.2煙氣等組分的濃度活性焦脫除SO2、NO的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在微型固定床的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。模擬煙氣中的SO2、NO、NH3、O2、CO2、H2O等成分的濃度用IPI型質(zhì)譜儀連續(xù)取樣檢測。模擬煙氣由SO2、NO、NH3、O2、CO2等瓶氣通過質(zhì)量流量計(jì)在線計(jì)量控制進(jìn)入混合器中均勻混合,然后再與水蒸氣混合并進(jìn)入反應(yīng)器。平衡氣均為N2,反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在恒溫150℃。實(shí)驗(yàn)按模擬煙氣中成分的不同和進(jìn)氣次序的不同來考察活性焦與煙氣組分之間的相互作用關(guān)系,進(jìn)而分析其作用機(jī)理。2結(jié)果與分析2.1活性焦的吸附特性圖3是煙氣組分僅有N2和SO2時(shí)活性焦的脫硫率與時(shí)間的關(guān)系;圖4是煙氣組分僅有N2和NO時(shí)活性焦的脫硝率與時(shí)間的關(guān)系。從圖3、圖4可見,開始時(shí)SO2和NO的轉(zhuǎn)化率均較高,然后急劇下降并接近于零,相比而言SO2的轉(zhuǎn)化率下降得稍緩一些。這表明了活性焦對(duì)SO2的吸附包含物理吸附和化學(xué)吸附,對(duì)NO的吸附基本上是物理吸附?；钚越沟娘柡臀搅考聪喈?dāng)于活性焦的微孔容積,由于活性焦的微孔孔容較小,中孔孔容也不太大,因此導(dǎo)致了物理吸附態(tài)的SO2和物理吸附態(tài)的NO很快達(dá)到飽和;而化學(xué)吸附的SO2,由于活性焦表面的官能團(tuán)較少(見圖2),因此化學(xué)吸附的量也極其有限。2.2活性焦干法氧化法的理論分析圖5和圖6是煙氣組分僅有N2、CO2、O2、SO2及僅有N2、CO2、O2、NO時(shí)活性焦的脫硫、脫硝與時(shí)間的關(guān)系。從圖可見,O2的存在對(duì)SO2的脫除沒有變化,但對(duì)NO的脫除有所降低。在有O2存在的條件下,有關(guān)脫硫過程的假說眾說紛紜。Lizzio等認(rèn)為SO2和O2存在競爭活性位的現(xiàn)象,只有氣態(tài)的氧才可以與吸附態(tài)的SO2反應(yīng)。Tamura則認(rèn)為吸附態(tài)的氧和吸附態(tài)的SO2才可發(fā)生反應(yīng)。Zawadzki等認(rèn)為在無H2O的條件下,SO2和O2之間的氧化反應(yīng)不能進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)表明,Zawadzki的理論分析是一種較為合理的解釋。NO的反應(yīng)活性比SO2的反應(yīng)活性更低,所以吸附態(tài)的NO和O2之間發(fā)生氧化反應(yīng)的幾率更低,但是,O2和NO在活性焦的表面上可能存在著相同的吸附活性位,并且O2的吸附能力強(qiáng)于NO,所以O(shè)2的存在降低了NO的吸附率。圖7和圖8是煙氣組分僅有N2、CO2、H2O、SO2及僅有N2、CO2、H2O、NO時(shí)活性焦的脫硫、脫硝與時(shí)間的關(guān)系。從圖中可見,由于H2O的存在,脫硫的效果有所改善;但脫硝的效果基本上沒有變化。在有水存在的條件下,在活性焦表面附近、表面上以及孔隙內(nèi),均有可能形成水、水蒸汽、SO2、SO32-等多種組分的復(fù)雜混合體,這些分子或離子的存在和數(shù)量,可在一定程度上促進(jìn)吸附SO2性能的提高。對(duì)于NO的脫除,由于NO在水中的溶解度遠(yuǎn)低于SO2,所以,NO的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有什么大的變化。圖9和圖10是煙氣組分為N2、CO2、O2、H2O、SO2及N2、CO2、O2、H2O、NO時(shí),活性焦的脫硫、脫硝與時(shí)間的關(guān)系。從圖中可見,H2O和O2同時(shí)存在時(shí)對(duì)SO2的轉(zhuǎn)化起到了促進(jìn)的作用,脫硫的效果大大提高;但對(duì)NO的轉(zhuǎn)化上沒有大的影響,脫硝效果僅有些微提高。當(dāng)煙氣中含有足量水汽和O2時(shí),活性焦煙氣脫硫是一個(gè)化學(xué)吸附和物理吸附同時(shí)存在的過程,首先發(fā)生的是物理吸附,然后焦表面的某些含氧絡(luò)合物基團(tuán)是SO2吸附及催化氧化的活性中心,在有水和氧氣存在的條件下將吸附到活性炭表面的SO2最終催化氧化為H2SO4?？赡艿姆磻?yīng)路徑為:活性焦煙氣脫硝也是一個(gè)化學(xué)吸附和物理吸附同時(shí)存在的過程,主要的反應(yīng)路徑是:由于活性焦表面官能團(tuán)的存在,也會(huì)將反應(yīng)活性較低的NO氧化為反應(yīng)活性較高的NO2?？赡艿姆磻?yīng)路徑如下:2.3活性焦表面含氧官能團(tuán)的合成圖11是煙氣組分為N2、CO2、O2、H2O、NO、SO2,當(dāng)添加一定量的NH3時(shí),活性焦的脫硫、脫硝情況。從圖11可見,由于NH3的加入,SO2和NO的濃度均略有降低,說明了NH3均促進(jìn)了SO2和NO的轉(zhuǎn)化。其中脫硫的反應(yīng)是:SO2和NH3及H2O反應(yīng)生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨。對(duì)于脫硝過程,可能是活性焦表面含氧官能團(tuán)在脫NO過程中起了主要作用:NH3與炭表面的C-OH結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng),形成了C=O-NH4中間產(chǎn)物,C-OH結(jié)構(gòu)可能為酚類或羧酸類物質(zhì)中的酸性含氧官能團(tuán)。NO則與炭表面的C=O結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng),形成了C-O-N-O中間產(chǎn)物,C=O結(jié)構(gòu)可能為O=C-O或酮類物質(zhì)中的堿性含氧官能團(tuán)。兩種物質(zhì)吸附后形成的中間產(chǎn)物相互反應(yīng)生成了N2和H2O。也可能是由于活性焦吸附NO的緣故,降低了NO與NH3的反應(yīng)活化能,從而促進(jìn)了NO的轉(zhuǎn)化。2.4活性焦對(duì)so2的吸附圖12為向含有SO2的煙氣中添加一定量的NO時(shí),活性焦的脫硫、脫硝情況;圖13是向含有NO的煙氣中添加一定量的SO2時(shí),活性焦的脫硫、脫硝情況。從圖12可以看出,NO的添加對(duì)SO2的轉(zhuǎn)化幾乎沒有任何的影響;而從圖13可以看出,向含有NO的煙氣中添加SO2,對(duì)NO的轉(zhuǎn)化有一定的影響,降低了NO的轉(zhuǎn)化。這表明了SO2和NO之間存在著競爭吸附的問題,并且活性焦選擇性地優(yōu)先吸附SO2?；钚越箤?duì)SO2的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附。氣流中同時(shí)存在SO2和NO時(shí),由于活性焦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和表面極性,容易吸附具有一定極性的氣體分子,所以吸附具有極性的SO2的能力要強(qiáng)于幾乎無極性的NO。由此,物理吸附的NO被SO2置換解析,活性焦吸附NO的容量急劇下降,脫氮效率降低。3煙氣污染物脫硫脫硝活性焦脫硫脫硝本質(zhì)上是一復(fù)雜的吸附和催化反應(yīng)過程。其吸附和催化性能與活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性密切相關(guān)?？兹菔菦Q定污染物初期脫除率的主要因素,其表面官能團(tuán)則在污染物的化學(xué)