介孔分子篩sba-15的水熱合成與表征

介孔分子篩sba-15的水熱合成與表征

0媒介材料的合成1992年，美國移動公司成功將烷基銨鹽陽離子表面活性劑用作模型劑，并成功將其合成了新型長度有序的mcm-41行的分子篩。由于其良好的介孔結(jié)構(gòu)、較大的比面和直徑，因此引起了人們的廣泛關(guān)注。自mcm-41系列介孔分子篩選以來，hms和msu等介孔分子篩選先后成立。然而，這些介孔分子篩選的水穩(wěn)定性還不夠理想。1998年，zhoa等人首次將三埋式聚合物p123作為模型劑，在強(qiáng)酸性條件下將sda-15介孔過濾合成。該介孔分子篩具有大孔徑、厚孔壁等優(yōu)點(diǎn)，因此具有高水流穩(wěn)定性。因此，越來越多的研究人員關(guān)注了sda-15的基本分子篩材料，并迅速成為研究熱點(diǎn)之一。周立章等人研究了晶體溫度和晶體時間對bsa-15相波偶形成的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。翟慶洲等人考察了sda-15分子篩的生成效果。然而，到目前為止，作者還沒有詳細(xì)報告硅模比、合成系統(tǒng)的酸強(qiáng)度和一般溶劑對影響的詳細(xì)報告。在這項工作中，我們系統(tǒng)地考察了這些因素對sda-15結(jié)構(gòu)的影響，并為進(jìn)一步研究sda-15基面材料提供了基礎(chǔ)。1實驗部分1.1樣品的制備1.1.1樣品的制備在40℃恒溫條件下,將一定量的三嵌段共聚物P123(EO20PO20EO20,Ma=5800,Aldrich公司)溶于適量的蒸餾水、共溶劑(摩爾分?jǐn)?shù)為6%)和濃鹽酸的混合液中,劇烈攪拌4h后緩慢滴加適量的正硅酸乙酯(TEOS,A.R.),隨后連續(xù)攪拌24h,移入聚四氟乙烯襯底的100mL高壓釜中,100℃下晶化48h,冷卻、抽濾、洗滌,100℃下干燥過夜,最后在550℃下焙燒6h以去除模板劑,即可得到樣品.制備過程中所用各物質(zhì)摩爾比為:n(TEOS)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(共溶劑)=1∶0.017∶5.8∶181∶12.所用共溶劑分別為三甲苯(PhMe3),甲苯(PhMe),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及乙醇(EtOH).1.1.2teos用量的確定實驗操作過程同上,制備過程中所用各物質(zhì)摩爾比為:n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶341∶11353,TEOS的用量依SiO2/P123的摩爾比(48,58,72,97)而定.1.1.3體系酸強(qiáng)度的確定實驗操作過程同上,所用各物質(zhì)摩爾比為:n(TEOS)∶n(P123)∶n(H2O)=1∶0.017∶193,HCl的用量依據(jù)體系酸強(qiáng)度(2,1,0.1,0.01mol/L)而定.1.2微生物的結(jié)構(gòu)表征比表面積和孔徑分析在NOVA1000e型吸附儀上進(jìn)行,樣品在150℃下脫氣處理1.5h,用N2做吸附質(zhì),做液氮溫度下(77K)N2吸附-脫附等溫線.按BET公式計算樣品的比表面積,用BJH法計算其孔徑分布.X射線粉末衍射(XRD)在PW3040/60型X射線衍射儀上進(jìn)行,CuKα靶,管電壓40V,管電流36mA,測量范圍2θ=0.5°～5°.透射電鏡分析在TecnaiG2F20電子顯微鏡下完成.2結(jié)果與討論2.1樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化圖1顯示的是不同SiO2/P123摩爾比制得SBA-15樣品的XRD譜圖.可以看出,所制備樣品在0.8°附近均出現(xiàn)一個強(qiáng)衍射峰,該峰對應(yīng)于SBA-15的(100)晶面.同時,在較高角度出現(xiàn)另外2個特征衍射峰,分別對應(yīng)于SBA-15(110)和(200)晶面,表明所合成的樣品為六方相介孔結(jié)構(gòu).另外,隨著SiO2/P123摩爾比的增加,特征衍射峰向低角度方向偏移,表明樣品晶胞參數(shù)隨之增大了.表1顯示了不同SiO2/P123摩爾比制備樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù).可以看出,隨著SiO2/P123摩爾比的增加,樣品比表面變化不甚明顯,孔徑和孔容逐漸減小,作者認(rèn)為其原因是隨著硅模比的增加,樣品的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了收縮和堵塞所致,這與Choi等的研究結(jié)果相一致.圖2顯示了不同SiO2/P123摩爾比下樣品的吸附曲線,可以看出它們都呈現(xiàn)出典型的LangmuirⅣ型吸附線特征,證實合成產(chǎn)物均為有序介孔材料.同時可以看出,吸附曲線滯后環(huán)比較陡峭窄小,說明合成產(chǎn)物孔道比較規(guī)整.圖3為不同SiO2/P123摩爾比下樣品的孔徑分布圖,可以看出所合成的樣品具有較窄的孔徑分布,說明樣品的尺寸較為均勻,隨著SiO2/P123摩爾比的增加,樣品的最可幾孔徑位置向低孔徑方向移動,表明樣品的孔徑隨著硅模比的增大而減少,與表1所顯示平均孔徑趨勢一致.圖4為SBA-15樣品(n(SiO2)/n(P123)=58)的TEM照片,可以看出所制備樣品具有比較規(guī)整的六方孔道結(jié)構(gòu).同時可以發(fā)現(xiàn)樣品表面帶有明顯的凹槽,與蓋利剛報道的結(jié)果相符.2.2酸度對合成樣品孔結(jié)構(gòu)的影響圖5為不同酸度條件下合成樣品的XRD譜圖.由圖中可以看出,體系酸度為0.01,1mol/L時所合成的樣品在2θ為0.7°～1.0°之間各有一強(qiáng)的衍射峰(晶面間距d值見表2),并在較高角度都出現(xiàn)了另外2個特征衍射峰,這些都是典型的六方孔道結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,表明該條件下合成產(chǎn)物為SBA-15.同時可以看出,隨著體系酸度從0.01mol/L增加到1mol/L,(110)和(200)兩個特征衍射峰變得更加明晰,原因可能是由于體系酸度的增強(qiáng),降低了P123在水溶液中形成棒狀膠束的臨界膠束濃度,從而促使P123更易聚集成棒狀膠束,進(jìn)而促進(jìn)合成樣品的介孔孔道有序度的提高.體系酸度為2mol/L所制備樣品的特征峰不甚明顯,表明體系酸度過高反而會降低產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)有序度,其原因可能是由于體系酸度過高導(dǎo)致合成過程中硅物種的縮聚過程過快,從而降低了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)有序度.另外,隨著合成體系的酸度增加,XRD衍射峰向低角度偏移,表明其晶胞參數(shù)增大.圖5中小插圖為酸度1mol/L時所合成樣品的廣角XRD譜圖,可以看出在22°附近出現(xiàn)非晶態(tài)材料的特征衍射峰,證實樣品的孔壁為非晶態(tài).不同酸度條件下制備樣品的吸附曲線(本文未顯示)表明,在不同酸度條件下所制備樣品為孔道較為規(guī)整的有序介孔材料.圖6顯示了不同酸度條件下制備樣品的孔徑分布,可以看出合成樣品具有較窄的孔徑分布,表明樣品的介孔尺寸較為均勻,同時隨著酸度的增強(qiáng),樣品的最可幾分布向大孔徑方向偏移.表2列出了不同酸度條件下合成樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù),可以發(fā)現(xiàn),隨著體系酸強(qiáng)度的增強(qiáng),所制備樣品的比表面變化不甚明顯,與之相對,樣品的孔容、平均孔徑則顯著增大,壁厚則減小.原因是在酸性介質(zhì)中合成介孔氧化硅主要是通過(S0H+)(X-I+)途徑進(jìn)行,合成體系所用鹽酸中的Cl-與無機(jī)硅物種形成Cl--Si-OH+2結(jié)構(gòu),因此Cl-對Si原子向外擴(kuò)張起到了重要作用,隨著體系酸度的增加樣品的平均孔徑以及孔容會增大.圖7為樣品SBA-15(酸度0.1mol/L)的TEM照片,可以看出樣品具有規(guī)整體的一維孔道結(jié)構(gòu).2.3不同共溶劑制備的sba-15結(jié)構(gòu)的特性圖8為不同共溶劑下SBA-15樣品的孔徑分布,可以看出,EtOH為共溶劑時所得樣品具有很窄的孔徑分布,表明以EtOH為共溶劑所得樣品尺寸均勻.而PhMe3和DMF為共溶劑所得樣品孔徑分布較寬.同時可以看出,以PhMe3為共溶劑所得樣品的孔徑分布明顯變寬且向大孔方向偏移,說明PhMe3對介孔材料起到了最為明顯的擴(kuò)容作用.圖9是不同共溶劑制備的SBA-15樣品的XRD譜圖.從圖中可以看出,沒有共溶劑加入(純水做溶劑)所得樣品的衍射峰非常明顯,說明樣品的介孔有序度高.以EtOH作共溶劑所制得樣品也具有3個特征衍射峰,但其峰強(qiáng)度相對較弱,表明樣品的結(jié)構(gòu)有序較之無共溶劑加入樣品差.同時可以看到,當(dāng)以DMF、PhMe和PhMe3為共溶劑所制備的樣品沒有出現(xiàn)SBA-15特征衍射峰,表明有機(jī)共溶劑的加入在擴(kuò)容的同時也在很大程度上破壞了樣品的結(jié)構(gòu)有序性.作者認(rèn)為通過選用適當(dāng)?shù)墓踩軇┘凹尤肓?應(yīng)該可以在擴(kuò)容的同時保持SBA-15結(jié)構(gòu)完整性,目前有關(guān)研究工作正在進(jìn)行中.表3為不同共溶劑制備的SBA-15樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù).可以看出,PhMe3為共溶劑所制樣品孔容達(dá)到了1.71cm3/g,同時明顯增大了樣品的平均孔徑(達(dá)11.57nm),其原因可能是PhMe3與模板劑親油端結(jié)合,從而增加了模板劑親油基體積,進(jìn)而增大了樣品的平均孔徑.以DMF為共溶劑所制備樣品的壁厚較之純水體系所合成樣品有較大增加.3sio/pv23摩爾比對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響(1)所制樣品具有