脲醛樹(shù)脂的合成與應(yīng)用

脲醛樹(shù)脂的合成與應(yīng)用

由于中密度纖維板的耐候性高、原料方便、成本低、使用方便、耐寒性好、耐水性好、耐寒性好等，已被廣泛使用。最近幾年我國(guó)中密度纖維板生產(chǎn)發(fā)展迅速,2006年產(chǎn)量已達(dá)到2222.04萬(wàn)m3。據(jù)推算2005年我國(guó)僅中密度纖維板生產(chǎn)消耗的脲醛膠約300萬(wàn)t。我們有理由認(rèn)為,在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)脲醛樹(shù)脂仍將是中密度纖維板生產(chǎn)中的主要膠種,脲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)和使用將對(duì)我國(guó)中密度纖維板生產(chǎn)的發(fā)展有重大影響。1低分子縮聚混合物的合成由于脲醛樹(shù)脂形成過(guò)程是非常復(fù)雜的,整個(gè)反應(yīng)包含了多種歷程不同、速率和平衡常數(shù)不等的加成、縮合及水解反應(yīng),并且各官能團(tuán)不斷反應(yīng),價(jià)鍵也不斷重新組合,最后形成一種分子量介于300～700的相互之間不能分開(kāi)的低分子縮聚混合物。雖然目前各種脲醛樹(shù)脂膠配方五花八門(mén),各有特色,但筆者認(rèn)為脲醛樹(shù)脂的工藝路線只能分為堿—酸—堿反應(yīng)和酸性反應(yīng)兩種工藝。1.1基本反應(yīng)機(jī)理所謂堿—酸—堿工藝,就是先將甲醛和尿素在堿性條件下進(jìn)行羥甲基反應(yīng),然后在酸性條件下縮合,達(dá)到一定分子量后再將其調(diào)至弱堿性終止反應(yīng),最后得到脲醛樹(shù)指。雖然人們對(duì)該工藝進(jìn)行了幾十年的研究,但由于該反應(yīng)非常復(fù)雜,反應(yīng)機(jī)理到目前仍不完全清楚。但較為一致的看法是尿素與甲醛在堿催化下,首先進(jìn)行加成反應(yīng),形成初期中間體(羥甲基脲)。研究表明,可逆反應(yīng)的速度是較大的。生成一羥甲基脲和二羥甲基脲的多少主要取決于配方中尿素與甲醛的配比。當(dāng)甲醛與尿素等摩爾反應(yīng)時(shí),主要生成一羥甲基脲;若甲醛過(guò)量,可以生成較多的二羥甲基脲。當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比達(dá)2:1時(shí),二羥甲基脲可以進(jìn)一步與甲醛反應(yīng),生成三羥甲基脲。羥甲基脲分子中由于存在活潑羥甲基,可以相互進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成大分子產(chǎn)物。在酸性條件下,主要通過(guò)亞甲基鍵(—CH2—)將單分子連接起來(lái),最終形成一羥甲基脲、二羥甲基脲、游離甲醛、游離尿素及低分子量聚合物的混合物。1.2長(zhǎng)絲環(huán)環(huán)的合成酸性反應(yīng)工藝是最近幾年才發(fā)展起來(lái)的新工藝,目前國(guó)外一些大的中密度纖維板廠已使用該工藝進(jìn)行生產(chǎn)。該工藝首先調(diào)整甲醛的pH值在2.0以下,然后通過(guò)準(zhǔn)確控制不同階段尿素的加入量,使整個(gè)反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。由于整個(gè)聚合反應(yīng)都是在甲醛對(duì)尿素摩爾比大于3的強(qiáng)酸條件下進(jìn)行,因此反應(yīng)中生產(chǎn)的二羥甲基脲甚至三羥甲基脲和四羥甲基脲迅速縮聚,生成目前稱(chēng)之為Uron環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。從理論上講,類(lèi)似于三聚氰胺結(jié)構(gòu)的環(huán)狀物能提高板材的耐水性和樹(shù)脂的初黏性。雖然目前對(duì)環(huán)狀物生成機(jī)理和結(jié)構(gòu)還不甚清楚,但國(guó)外一些先進(jìn)工廠已大規(guī)模使用該工藝生產(chǎn)脲醛樹(shù)脂膠。最成功的典型是Kronospan在德國(guó)lampersvalde的中密度纖維板工廠。筆者曾在此工廠學(xué)習(xí)過(guò)一段時(shí)間,發(fā)現(xiàn)他們生產(chǎn)6.8mm強(qiáng)化木地板基材時(shí),絕干施膠量?jī)H為95kg/m3,而熱壓系數(shù)創(chuàng)紀(jì)錄的達(dá)到了7.0s/mm,極大地提高了工廠的經(jīng)濟(jì)效益。但需注意的是酸性反應(yīng)工藝對(duì)操作條件的控制和反應(yīng)設(shè)備的要求很高,否則極易發(fā)生“結(jié)鍋”事故或生產(chǎn)的脲醛樹(shù)脂達(dá)不到要求。1.32種工藝板式的共混溫表1我們?cè)谥忻芏壤w維板生產(chǎn)中,對(duì)2種工藝進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的比較,表1所示為其比較值。2種工藝的脲醛樹(shù)脂膠都用于生產(chǎn)8mm厚強(qiáng)化木地板基材,基材密度8.7g/cm3,脲醛樹(shù)脂摩爾比1.05,并都加入0.5%三聚氰胺,表中所列數(shù)據(jù)為平均值。從多次比較中我們得出初步結(jié)果:1)2種工藝板材內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)似乎差異不大,但堿—酸—堿工藝的吸水厚度膨脹率(SW)更穩(wěn)定一些。2)酸性工藝板材甲醛釋放量(FF)略微小一點(diǎn),但差異并不大。3)酸性工藝熱壓系數(shù)明顯比堿—酸—堿工藝小,對(duì)提高生產(chǎn)效率很重要。據(jù)筆者所知,目前國(guó)外很多工廠都紛紛采用酸性工藝合成的脲醛樹(shù)脂膠生產(chǎn)中密度纖維板,說(shuō)明這種工藝肯定有其優(yōu)勢(shì),我國(guó)的工廠也應(yīng)加強(qiáng)這方面研究和推廣。23橡膠改性2.1能指標(biāo)的測(cè)定為了提高脲醛樹(shù)脂(UF)強(qiáng)度,特別是在生產(chǎn)低摩爾比脲醛樹(shù)脂時(shí),一般用三聚氰胺來(lái)對(duì)脲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性。近年來(lái),我們用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠(MUF)生產(chǎn)8mm厚強(qiáng)化木地板基材,所取得的板材性能指標(biāo)的平均值示于表2。從表2數(shù)據(jù)可以看出,三聚氰胺改性的脲醛樹(shù)脂膠對(duì)板材內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率沒(méi)有明顯改善。這似乎和傳統(tǒng)的理論有差異,但工廠多年的生產(chǎn)確實(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)三聚氰胺改性的脲醛樹(shù)脂膠對(duì)板材干態(tài)強(qiáng)度有影響。從表2可以看出,加入三聚氰胺能明顯提高板材濕循環(huán)強(qiáng)度,而濕態(tài)強(qiáng)度對(duì)強(qiáng)化木地板基材是非常重要的指標(biāo),特別是生產(chǎn)E1級(jí)甚至E0級(jí)地板基材,若沒(méi)有一定的濕循環(huán)強(qiáng)度,在二次高溫高壓貼面時(shí)極易爆板或降解,生產(chǎn)出的強(qiáng)化木地板極易變形。因此我們認(rèn)為,三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂對(duì)其生產(chǎn)的中密度纖維板的干態(tài)強(qiáng)度沒(méi)有很大影響,但卻能明顯提高板材的濕強(qiáng)度,提高板材抵抗潮濕環(huán)境的能力。2.2部分摩爾比的影響為提高脲醛樹(shù)脂的性能,我們嘗試了各種改進(jìn)方式,表3所示是歷年來(lái)的一些試驗(yàn)數(shù)據(jù)。從多年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)來(lái)看,當(dāng)脲醛樹(shù)脂堿—酸—堿總的工藝確定后,在一定摩爾比下一些微小的變化,如黏度、加成和縮聚時(shí)溫度、pH、外加助劑等,不足以影響板材總的性能。即使脲醛樹(shù)脂在合成階段有些缺陷,也將在熱壓過(guò)程中的“膠合纖維二次縮聚”中得到彌補(bǔ)。3減少二甲苯釋放的方法3.1用膠方案的確定降低脲醛樹(shù)脂摩爾比是生產(chǎn)低甲醛釋放量的中密度纖維板最行之有效的方法。但由于降低摩爾比會(huì)明顯降低板材強(qiáng)度,引起吸水厚度膨脹增加,因此應(yīng)綜合考慮板材種類(lèi)、甲醛釋放量降低程度、板材加工性能、壓機(jī)工作狀態(tài)等各種因素來(lái)決定用膠方案。表4是我們實(shí)際生產(chǎn)中的執(zhí)行方案。每個(gè)工廠由于木材、設(shè)備等因素各不相同,需要在不斷摸索中找到適合自己生產(chǎn)情況的方案。3.2甲醛捕獲劑的使用效果目前市場(chǎng)上有各種甲醛捕捉劑,有的甲醛捕捉劑在制膠時(shí)加入,有的是調(diào)膠時(shí)加入,有的在熱磨中加入。應(yīng)該說(shuō)很多甲醛捕捉劑都能明顯降低板材甲醛釋放量,但其降低的同時(shí),也降低了板材的力學(xué)性能,特別是吸水厚度膨脹率對(duì)甲醛的降低非常敏感。因此,我們認(rèn)為甲醛捕捉劑的使用和降低摩爾比有相似之處,需要多種因素綜合考慮。另外,有些工廠采用摩爾比小于1的甲醛尿素混合液,在調(diào)膠時(shí)和脲醛樹(shù)脂膠混合來(lái)降低中密度纖維板甲醛釋放量,實(shí)際效果和降低摩爾比是一樣的。3.3氨吸收法的負(fù)面影響由于降低摩爾比會(huì)明顯導(dǎo)致板材強(qiáng)度降低,因此一些工廠采用了氨吸收的方法來(lái)降低其甲醛釋放量。所謂氨吸收法是將中密度纖維板置于密閉真空室內(nèi),使一定濃度的氨氣在真空作用下滲入板材,由于氨氣極易和板中甲醛反應(yīng)生成穩(wěn)定的六亞甲基四胺,從而使板材甲醛釋放量下降。氨吸收法能大幅度降低板中甲醛含量,其降低程度和氨氣濃度以及板在真空中停留時(shí)間有關(guān),但必須注意氨吸收法的一些負(fù)面影響。1)氨本身也是一種有害的刺激性氣體。氨透入板材時(shí),一部分和甲醛反應(yīng),還有一部分將以游離狀態(tài)吸附在板內(nèi)部,在板材貯存、加工甚至使用過(guò)程中會(huì)逐漸釋放出來(lái),形成新的污染。2)吸收氨氣后的板材,在貯存一定時(shí)間后,其甲醛釋放量有反彈的現(xiàn)象。這可能是由于吸附在板中的游離氨對(duì)穿孔法和干燥器法分析的干擾作用。經(jīng)過(guò)氨吸收的板材,由于吸附了大量游離氨,使板材由原來(lái)的弱酸性轉(zhuǎn)變?yōu)橹行陨踔翂A性。游離氨的存在使板中甲醛釋放量分析數(shù)值大大降低,而當(dāng)板材貯存一定時(shí)間后,隨著游離氨的釋放,板中甲醛釋放量會(huì)逐漸上升。3)氨吸收法在降低甲醛釋放量同時(shí),板材的力學(xué)強(qiáng)度和吸水厚度膨脹有下降趨勢(shì),只是沒(méi)有降低摩爾比法那么明顯。4)氨吸收法產(chǎn)生的氨尾氣處理比較麻煩,將增加工廠成本。正因?yàn)檫@些負(fù)面影響,氨吸收法在國(guó)內(nèi)外推廣非常緩慢。3.4甲基甲基含量偏低,容易釋放甲醛當(dāng)生產(chǎn)E1級(jí)甚至E0級(jí)中密度纖維板時(shí),由于所用脲醛樹(shù)脂摩爾比很低,膠中含有大量游離尿素,并且羥甲基含量偏低,導(dǎo)致膠固化時(shí)交聯(lián)度很低,容易從一些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中釋放出甲醛。這時(shí)可通過(guò)提高施膠量來(lái)增加板中活性的羥甲基含量。因此,生產(chǎn)低甲醛釋放量板時(shí),適當(dāng)提高施膠量能降低甲醛釋放量,但會(huì)增加工廠成本,工廠需綜合考慮。4減少施膠量隨著中密度纖維板市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇,在滿足客戶要求質(zhì)量指標(biāo)的基礎(chǔ)上,如何盡量減少施膠量是每個(gè)工廠都十分關(guān)心的課題。試從以下幾方面討論減少施膠量的可能性。4.1工廠對(duì)木材的應(yīng)用要求目前,生產(chǎn)中密度纖維板的木材主要為松木、楊木及雜木。由于不同木材的纖維形態(tài)、強(qiáng)度、化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大差異,導(dǎo)致對(duì)膠與膠以及膠與纖維的結(jié)合產(chǎn)生不同影響,最終導(dǎo)致對(duì)施膠量產(chǎn)生影響。目前我國(guó)大部分中密度纖維板廠不可能選擇資源,工廠為了減少施膠量應(yīng)注意以下幾個(gè)方面問(wèn)題。1)木材合理搭配:工廠應(yīng)根據(jù)一定運(yùn)輸半徑范圍內(nèi)的木材特性進(jìn)行合理搭配。不同木材其磨成的纖維粗細(xì)、長(zhǎng)短、酸堿性、緩沖性、纖維本身強(qiáng)度、化學(xué)結(jié)構(gòu)各有差異,工廠應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中找到最佳搭配來(lái)提高板材強(qiáng)度,從而減少施膠量。根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn),合理搭配木材至少能減少20%的施膠量。2)木材合理貯存:由于工廠收購(gòu)木材有淡季和旺季之分,導(dǎo)致旺季收購(gòu)的木材一般要貯存3至6個(gè)月以后才使用,有些木材甚至貯存一年以后才能使用,這就存在一個(gè)如何合理貯存木材的問(wèn)題。首先,松木、楊木、雜木適合貯存特性各不相同,特別是每種木材對(duì)高溫和濕度的抵抗能力差異很大,樹(shù)干和枝椏材貯存性能也有差異。如果木材在堆放過(guò)程中發(fā)生腐爛或部分腐爛,不但將大幅度降低纖維得率,而且纖維本身強(qiáng)度也將大幅度降低。我們知道板材的強(qiáng)度是由纖維強(qiáng)度和膠的強(qiáng)度綜合決定的。當(dāng)由于木材腐爛使纖維強(qiáng)度降低時(shí),必須通過(guò)提高施膠量來(lái)提高板材強(qiáng)度,即使木材發(fā)生初步腐爛,至少必須提高30%施膠量,這將給工廠造成重大經(jīng)濟(jì)損失。為了避免木材腐爛,工廠應(yīng)注意以下一些問(wèn)題。(1)按木材砍伐的時(shí)間先后來(lái)決定使用順序。(2)易發(fā)生腐爛的木材優(yōu)先使用。(3)夏季高溫季節(jié)砍伐的木材優(yōu)先使用,冬季砍伐的木材可堆放使用。(4)木材堆放超過(guò)3個(gè)月時(shí),堆垛應(yīng)保持適當(dāng)間距,控制堆垛高度。(5)木材長(zhǎng)時(shí)間堆放時(shí),料場(chǎng)地面應(yīng)是不易積水的水泥地面,不能將木材長(zhǎng)期堆放在泥土地面上。(6)易發(fā)生腐爛的木材應(yīng)和新鮮木材混合使用。4.2中密度纖維板初始加工的方法確定熱磨工藝及纖維質(zhì)量對(duì)施膠量影響很大。不管是什么種類(lèi)木材,經(jīng)過(guò)熱磨后纖維結(jié)構(gòu)需基本完整,纖維的彈性和拉伸強(qiáng)度與天然木材纖維應(yīng)相差無(wú)幾。在熱磨過(guò)程中,蒸煮溫度、壓力、時(shí)間,磨盤(pán)齒型等都需根據(jù)木材種類(lèi)合理調(diào)整。磨盤(pán)的間隙應(yīng)根據(jù)纖維形態(tài)不斷調(diào)整,防止纖維過(guò)度壓潰和切斷,大部分纖維應(yīng)通過(guò)磨盤(pán)擠壓和揉搓而獲得。只有生產(chǎn)出高強(qiáng)度的纖維單體,才有可能在較低施膠量情況下生產(chǎn)出高強(qiáng)度的中密度纖維板。另外筆者認(rèn)為,在滿足中密度纖維板表面質(zhì)量的情況下,使用粗長(zhǎng)較多,而細(xì)短較少的纖維生產(chǎn)中密度纖維板時(shí),能明顯降低施膠量。這是因?yàn)榧?xì)短纖維多時(shí),纖維比表面積明顯增大,必然導(dǎo)致需要更多的膠和纖維表面結(jié)合。另外,細(xì)短纖維多時(shí),將增加熱壓過(guò)程中蒸汽向外排放的難度。蒸汽在板坯中停留時(shí)間延長(zhǎng)將增加已固化膠降解的可能,最終又導(dǎo)致施膠量增加。4.3施膠機(jī)霧化施膠目前,我國(guó)中密度纖維板生產(chǎn)幾乎全是在噴放管中噴膠和纖維混合,然后進(jìn)入干燥管中干燥。在該工段應(yīng)注意對(duì)施膠量有影響的以下幾個(gè)方面。1)施膠方式:我們?cè)?jīng)用管子和多種噴頭做過(guò)噴膠試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)用不用噴頭或者用何種噴頭,對(duì)中密度纖維板強(qiáng)度和施膠量沒(méi)有明顯影響。這說(shuō)明膠的分散主要是在干燥管中完成的,而和噴膠處膠的分散程度無(wú)關(guān)。因?yàn)樵诶w維干燥過(guò)程中,膠、纖維、熱空氣或高溫?zé)煔庖愿哌_(dá)30m/s速度通過(guò)干燥管,此時(shí)雷諾常數(shù)達(dá)到10000以上,因此纖維和膠是以劇烈湍流的狀態(tài)通過(guò)干燥管,這種狀態(tài)的時(shí)間雖然只有3s,但足以將膠均勻分散到纖維表面。2)施膠效率:傳統(tǒng)理論認(rèn)為,膠和纖維經(jīng)過(guò)干燥管時(shí),在高溫作用下膠會(huì)發(fā)生預(yù)固化,將損失一部分膠,使膠效率降低,甚至?xí)痤A(yù)固化層增厚。但國(guó)外某公司對(duì)膠進(jìn)行染色試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),膠在干燥管中的損失并非膠預(yù)固化造成的,而是由于纖維對(duì)膠的吸附滲透造成的。我們希望膠能均勻附著于纖維表面,但是膠若大量滲透至纖維內(nèi)部,將導(dǎo)致膠的損失。染色試驗(yàn)表明,當(dāng)纖維含水率越高時(shí),膠越容易滲透至纖維內(nèi)部,導(dǎo)致膠的損失越大。因此,在先施膠后干燥的工藝中,因?yàn)槔w維開(kāi)始含水率較高,極易造成膠的滲透,導(dǎo)致膠的損失很大。為了克服這個(gè)缺點(diǎn),國(guó)外很多工廠都使用了先干燥后施膠或者部分后施膠的工藝。采用這種工藝后,能節(jié)約20%～40%的施膠量,這將極大提高施膠效率,給工廠帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益。3)一點(diǎn)設(shè)想:先干燥后施膠工藝雖然能明顯降低施膠量,但易在板面產(chǎn)生膠斑,因此在拌膠機(jī)霧化施膠后需將纖維用熱空氣二次干燥,導(dǎo)致設(shè)備較復(fù)雜和動(dòng)力消耗增大。即使這樣,板面有時(shí)仍然有微小的膠斑。我們?cè)O(shè)想能否在干燥管2/3處施膠,以解決上述缺陷。因?yàn)榇颂幚w維中大部分水分已揮發(fā),膠的滲透將大大減少;而干燥管剩余1/3又能使膠均勻分布和二次干燥。我們?cè)鴮?duì)這種設(shè)想進(jìn)行了一次簡(jiǎn)單試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)能降低施膠量,但板面仍有膠斑。但若對(duì)噴膠裝置進(jìn)一步完善,并對(duì)噴膠處干燥管作適當(dāng)改造應(yīng)能解決問(wèn)題,這還需要生產(chǎn)廠家和設(shè)備廠家進(jìn)一步研究。4.4減少砂光余量的措施目前,我國(guó)中密度纖維板生產(chǎn)廠的砂光余量參差不齊。同樣生產(chǎn)8mm板,有的工廠原板厚度只需壓到8.4mm,而有的工廠需生產(chǎn)到8.9mm方能保證板的砂光質(zhì)量。兩者相比,后者施膠量將增加6%左右。如何控制砂光余量是每個(gè)工廠都必須重視的問(wèn)題,以下有幾點(diǎn)建議:1)甲