材料現(xiàn)代研究方法課件

X射線衍射物相分析

物相分析是為了確定待測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時(shí)也確定了物質(zhì)的種類。

定量分析--多相共存時(shí)，組成相含量是多少。

相是材料中各元素作用形成的具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分，分為化合物和固溶體兩類。物相分析，是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量。根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征—衍射線的方向及強(qiáng)度來(lái)鑒定結(jié)晶物質(zhì)的物相的方法，就是X射線物相分析方法。3.5X射線物相定性分析

粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來(lái)達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。

原因：

1）每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，不會(huì)存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì);3.5X射線物相定性分析2）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣。（d、θ和I）;

3）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。（混合物物相分析）

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞形狀、晶胞中原子種類及位置等。

與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息都會(huì)在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)在衍射線條數(shù)目、位置及其強(qiáng)度上，如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。

物相分析根據(jù)衍射線條位置（

一定，2

角就一定，它決定于結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣面的d值）和強(qiáng)度確定物相。3.5X射線物相定性分析

對(duì)于聚合物材料來(lái)說(shuō)，還應(yīng)考慮整個(gè)X射線衍射曲線，因?yàn)榫酆衔颴射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息，用這個(gè)峰位2

角所求出的d值，通常對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)中的分子鏈（原子或原子團(tuán)）的統(tǒng)計(jì)平均間距。

3.5X射線物相定性分析X射線衍射分析樣品制備在使用X射線衍射儀進(jìn)行分析時(shí)，樣品制備會(huì)對(duì)衍射結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。通常制成平板狀樣品，衍射儀均附有表面平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板，板上開有窗孔或不穿透的凹槽，樣品放入其中進(jìn)行測(cè)定。1.粉晶樣品的制備

(1)將被測(cè)試樣品在瑪瑙研缽中研成10μm左右的細(xì)粉；

(2)將適量研好的細(xì)粉填入凹槽，并用平整的玻璃板將其壓緊；

(3)將槽外或高出樣品中板面的多余粉末刮去，重新將樣品壓平，使樣品表面與樣品板面平整光滑。若是使用帶有窗孔的樣品板，則把樣板放在一表面平整光滑的玻璃板上，將粉末填入窗孔，搗實(shí)壓緊即可。樣品測(cè)試時(shí)，應(yīng)使貼玻璃板的一面對(duì)著入射X射線。2。特殊樣品的制備

對(duì)于金屬、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的樣品，可先將其鋸成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔內(nèi)。對(duì)于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔內(nèi)。但固定在窗孔內(nèi)的樣品其平整表面必須與樣品板平齊，并對(duì)著入射X射線。

物相分析原理：

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線衍射花樣是各個(gè)單獨(dú)物相衍射花樣的簡(jiǎn)單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個(gè)物相分析出來(lái)。

3.5X射線物相定性分析1.物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲?。?/p>

1)1938年，J.D.Hanawalt等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理、分類。

2)1942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱之為ASTM卡。3.5X射線物相定性分析3)1969年，組建了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號(hào)，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。

目前，這些PDF卡已有好幾萬(wàn)張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊(cè)。

2.PDF卡片d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2dd?I/I1hkld?I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.

4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.56

PDF卡片形式10（1）1a，1b，1c區(qū)域?yàn)閺难苌鋱D的透射區(qū)（2θ＜90o＝中選出的三條最強(qiáng)線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。（1）1a，1b，1c區(qū)域?yàn)閺难苌鋱D的透射區(qū)（2θ＜90o＝中選出的三條最強(qiáng)線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。

（2）2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是（1）區(qū)域中四條衍射線的相對(duì)強(qiáng)度。最強(qiáng)線為100，當(dāng)最強(qiáng)線的強(qiáng)度比其余線小強(qiáng)度高很多時(shí)，有時(shí)也會(huì)將最強(qiáng)線強(qiáng)度定為大于100。（3）第三區(qū)間列出了所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。

Rad所用X射線的種類（CuKα,FeKα…）

λ0X射線的波長(zhǎng)（?）

Filter為濾波片物質(zhì)名。當(dāng)用單色器時(shí)，注明“Mono”

Dia為照相機(jī)鏡頭直徑，當(dāng)相機(jī)為非圓筒形時(shí)，注明相機(jī)名稱

Cutoff.為相機(jī)所測(cè)得的最大面間距；

Coll.為狹縫或光闌尺寸；

I/I1

為測(cè)量衍射線相對(duì)強(qiáng)度的方法

（衍射儀法—Diffractometer，測(cè)微光度計(jì)法—Microphotometer，目測(cè)法—Visual）；

dcorrabs？所測(cè)d值的吸收矯正（No未矯正，Yes矯正）；

Ref.說(shuō)明底3，9區(qū)域中所列資源的出處。（4）第4區(qū)間為被測(cè)物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)：

sys.物相所屬晶系；

S·G.物相所屬空間群；

a0，b0，c0

物相晶體晶格常數(shù)，A=a0/b0,B=c0/b0軸率比；

α，β，γ物相晶體的晶軸夾角；

Z.晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù)；

Ref.第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。（5）第五區(qū)間是該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù)：

εα,nωβ,eγ晶體折射率；

sign.晶體光性正負(fù)；

2V.晶體光軸夾角；

D.物相密度；

MP.物相的熔點(diǎn)；

Color.物相的顏色，有時(shí)還會(huì)給

出光澤及硬度；

Ref.第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。（6）第6區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。

包括試樣來(lái)源，化學(xué)分析數(shù)據(jù)，升華點(diǎn)（S-P），分解溫度（D-T），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T-P），按處理?xiàng)l件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時(shí)的溫度等。

（7）第7區(qū)間是該物相的化學(xué)式及英文名稱

有時(shí)在化學(xué)式后附有阿拉伯?dāng)?shù)字及英文大寫字母，其阿拉伯?dāng)?shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫英文字母則代表16種布拉維點(diǎn)陣：

C—簡(jiǎn)單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡(jiǎn)單四方；U—體心四方；R—簡(jiǎn)單三方；H—簡(jiǎn)單六方；O—簡(jiǎn)單正交；P—體心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—簡(jiǎn)單單斜；N—底心單斜；E—簡(jiǎn)單正斜。（8）第8區(qū)為該物相礦物學(xué)名稱或俗名

某些有機(jī)物還在名稱上方列出了其結(jié)構(gòu)式或“點(diǎn)”式（”dot”formula）而名稱上有圓括號(hào)，則表示該物相為人工合成。此外，在第8區(qū)還會(huì)有下列標(biāo)記：

☆表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；

O表示數(shù)據(jù)可靠程度較低；

I表示已作強(qiáng)度估計(jì)并指標(biāo)化，但數(shù)據(jù)不如

☆號(hào)可靠；

C表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計(jì)算而得到；

無(wú)標(biāo)記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。（9）第9區(qū)間是該物相所對(duì)應(yīng)晶體晶面間距d（?）；相對(duì)強(qiáng)度I/I1及衍射指標(biāo)hkl。

在該區(qū)間，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)下列意義的字母：

b—寬線或漫散線；d—雙線；

n—并非所有資料來(lái)源中均有；

nc—與晶胞參數(shù)不符；

np—給出的空間群所不允許的指數(shù)；

ni—用給出的晶胞參數(shù)不能指標(biāo)化的線；

β—因β線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線；

tr—痕跡線；t—可能有另外的指數(shù)。

（10）第10區(qū)為卡片編號(hào)

若某一物相需兩張卡片才能列出所有數(shù)據(jù)，則在兩張卡片的序號(hào)后加字母A標(biāo)記。

3.PDF卡片索引及檢索方法

PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndex3粉末衍射卡片索引及檢索方法AlphabeticalIndex

該索引是按物相英文名稱的字母順序排列。在每種物相名稱的后面，列出化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號(hào)。由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號(hào)。HanawaltIndex

該索引是按強(qiáng)衍射線的d值排列。選擇物相八條強(qiáng)線，用最強(qiáng)三條線d值進(jìn)行組合排列，同時(shí)列出其余五強(qiáng)線d值，相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式和PDF卡號(hào)。整個(gè)索引將d值第1排列按大小劃分為51組，每一組的d值范圍均列在索引中。在每一組中其d值排列一般是，第1個(gè)d值按大小排列后，再按大小排列第2個(gè)d值，最后按大小排列第3個(gè)d值。3粉末衍射卡片索引及檢索方法FinkIndex

當(dāng)被測(cè)物質(zhì)含有多種物相時(shí)（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會(huì)產(chǎn)生重疊，強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對(duì)X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會(huì)比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強(qiáng)線的d值為分析依據(jù)，將強(qiáng)度作為次要依據(jù)進(jìn)行排列。3粉末衍射卡片索引及檢索方法FinkIndex

芬克索引中，每一行對(duì)應(yīng)一種物相，按d值遞減列出該物相的八條最強(qiáng)線d值、英文名稱，PDF卡片號(hào)及微縮膠片號(hào)，假若某物相的衍射線少于八根，則以0.00補(bǔ)足八個(gè)d值。

每種物相在芬克索引中至少出現(xiàn)四次。3粉末衍射卡片索引及檢索方法4.物相定性分析過(guò)程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（1）實(shí)驗(yàn)

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測(cè)試樣物相的衍射花樣或圖譜。3粉末衍射卡片索引及檢索方法常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（2）通過(guò)對(duì)所獲衍射圖譜或花樣的分析和計(jì)算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對(duì)強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中，要求對(duì)2θ和d

值進(jìn)行高精度的測(cè)量計(jì)算，而I/I1相對(duì)精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)直接給出所測(cè)物相衍射線條的d值。3粉末衍射卡片索引及檢索方法（3）使用檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)

根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)。一般長(zhǎng)采用Hanawalt檢索，用最強(qiáng)線d值判定卡片所處的大組，用次強(qiáng)線d值判定卡片所在位置，最后用8條強(qiáng)線d值檢驗(yàn)判斷結(jié)果。若8強(qiáng)線d值均已基本符合，則可根據(jù)手冊(cè)提供的物相卡片號(hào)在卡片庫(kù)中取出此PDF卡片。3粉末衍射卡片索引及檢索方法（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對(duì)剩余的衍射線重新根據(jù)相對(duì)強(qiáng)度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。3粉末衍射卡片索引及檢索方法計(jì)算機(jī)檢索程序框圖常規(guī)衍射儀所采取的檢索程序框圖物相定性分析示例1.用PDF卡片作單相鑒定2.多相物質(zhì)分析與示例

多相物質(zhì)相分析的方法是按單一物相分析的基本步驟逐個(gè)確定其組成相。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡(jiǎn)單疊加，這就帶來(lái)了多相物質(zhì)分析(與單相物質(zhì)相比)的困難:檢索用的三強(qiáng)線不一定屬于同一相，而且還可能發(fā)生一個(gè)相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。因此，多相物質(zhì)定性分析時(shí)，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。多物相定性分析示例5物相定性分析所應(yīng)注意問(wèn)題

（1）一般在對(duì)試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地了解樣品的來(lái)源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。

（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進(jìn)行衍射分析。3粉末衍射卡片索引及檢索方法

（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

（4）對(duì)于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時(shí)精度要求高，而且在檢索時(shí)，只允許小數(shù)點(diǎn)后第二位才能出現(xiàn)偏差。這是因?yàn)槊骈g距d是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，它不因?qū)嶒?yàn)條件變化而有變化，即使在固溶體系列中d值的微細(xì)變化也只在精確測(cè)量時(shí)才能確定。然而I/I0的值卻會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而發(fā)生較大的變化，如隨不同靶材、不同衍射方法或不同衍射條件等發(fā)生變化。3粉末衍射卡片索引及檢索方法（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樵诘徒嵌葏^(qū)域，衍射所對(duì)應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機(jī)會(huì)較小。

（6）在進(jìn)行多物相混合試樣檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)耐心細(xì)致進(jìn)行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能是由于混合物相中某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無(wú)法鑒定。3粉末衍射卡片索引及檢索方法（7）在物相定性分析過(guò)程中，盡可能地與其它的相分析手段結(jié)合起來(lái)，互相配合，互相印證。

從目前所應(yīng)用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)物相檢索過(guò)程，但其結(jié)果必須結(jié)合專業(yè)人員的豐富專業(yè)知識(shí)，判斷物相，給出正確的結(jié)論。3粉末衍射卡片索引及檢索方法

一般來(lái)說(shuō)，拿到一個(gè)未知的高分子材料，X射線衍射很快可以做出如下判斷：

1)

晶態(tài)還是非晶態(tài)，非晶態(tài)衍射是漫散的“暈環(huán)”，晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰；

2)

如果是晶態(tài)也可以初步判斷一下是有機(jī)類還是無(wú)機(jī)類，一般有機(jī)材料晶胞都比較大，衍射線條多在低衍射角區(qū)出現(xiàn)，由于晶體對(duì)稱性比較低，使衍射線條較少；3粉末衍射卡片索引及檢索方法德國(guó)物理學(xué)家倫琴M(fèi).K.R?ntgen(1845-1923)倫琴是德國(guó)維爾茨堡大學(xué)校長(zhǎng)，第一屆諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。1895年他發(fā)現(xiàn)一種穿透力很強(qiáng)的一種射線。后來(lái)很快在醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用，也引起各方面重視。W.C.1895年倫琴(Rontgen..(發(fā)現(xiàn)X

射線。X射線是波長(zhǎng)很短的電磁波。X射線的波長(zhǎng)：0.001100nm~一.X

射線的產(chǎn)生與性質(zhì)W.C.1895年倫琴(Rontgen..(發(fā)現(xiàn)X

射線。X射線是波長(zhǎng)很短的電磁波。X射線的波長(zhǎng)：0.001100nm~X射線管+一.X

射線的產(chǎn)生與性質(zhì)W.C.1895年倫琴(Rontgen..(發(fā)現(xiàn)X

射線。X射線是波長(zhǎng)很短的電磁波。X射線的波長(zhǎng)：0.0010.01nm~X射線管陰極+一.X

射線的產(chǎn)生與性質(zhì)W.C.一.X

射線的產(chǎn)生與性質(zhì)1895年倫琴(Rontgen..(發(fā)現(xiàn)X

射線。X射線是波長(zhǎng)很短的電磁波。X射線的波長(zhǎng)：0.0010.01nm~X射線管

陽(yáng)極（對(duì)陰極）陰極+W.C.1895年倫琴(Rontgen..(發(fā)現(xiàn)X

射線。X射線是波長(zhǎng)很短的電磁波。X射線的波長(zhǎng)：0.0010.01nm~X射線管

陽(yáng)極（對(duì)陰極）陰極104~105V+一.X

射線的產(chǎn)生與性質(zhì)抽真空容器，陰極K，陽(yáng)極A，也叫對(duì)陰極，由金屬(銅,鉬,鎢)制成，K、A間加高壓。工作過(guò)程：X射線是由陰極加發(fā)射出(熱)電子，經(jīng)高速電壓加速，獲得能量，運(yùn)動(dòng)速度很大，這種高速電子去撞擊陽(yáng)極A，而發(fā)射出X射線。A---K間加幾萬(wàn)伏高壓，加速陰極發(fā)射的熱電子。1.X射線產(chǎn)生機(jī)制

一種是由于高能電子打到靶上后，電子受原子核電場(chǎng)的作用而速度驟減，電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)換成輻射能----X光譜連續(xù)。其次是高能電子將原子內(nèi)層的電子激發(fā)出來(lái)，當(dāng)回到基態(tài)時(shí)，輻射出X射線，光譜不連續(xù)。2.X射線性質(zhì)：1.X射線在磁場(chǎng)或電場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)，是一種電磁波。2.X射線穿透力很強(qiáng)，波長(zhǎng)很短。二.X射線譜由X射線管發(fā)出的X射線，其波長(zhǎng)并不相同。X射線管中發(fā)射出的X射線有兩種不同的波譜，其中強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的部分稱為連續(xù)譜，它和白光相似，是多種波長(zhǎng)的混合體，也被稱為白色X射線。疊加在連續(xù)譜上面的是強(qiáng)度很高的具有一定波長(zhǎng)的X射線，稱為特征譜，它和單色光相似，也被稱為單色X射線。(一)連續(xù)譜在各種不同的管壓下，連續(xù)譜都有一強(qiáng)度最大值，并在短波方面有一波長(zhǎng)極限。隨X射線管電壓的升高，各種波長(zhǎng)的X射線的強(qiáng)度一致升高，最大強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)變短，與此同時(shí)波譜變寬。即管壓既影響連續(xù)譜的強(qiáng)度，也影響其波長(zhǎng)范圍。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)用鎢陽(yáng)極（Z=74），管壓為100kV時(shí)，X射線管發(fā)射連續(xù)X射線的效率約為1%。電子能量的絕大部分在與陽(yáng)極撞擊時(shí)生成熱能而損失掉，因此必須設(shè)法強(qiáng)烈地冷卻陽(yáng)極。為了提高X射線管發(fā)射X射線的效率，常選用重金屬靶并施以高電壓。

(二)特征譜

當(dāng)管壓增高到某一臨界值Uk時(shí)，則在連續(xù)譜的某些特定波長(zhǎng)上出現(xiàn)一些強(qiáng)度很高的銳峰，它們構(gòu)成了X射線特征譜。剛好激發(fā)特征譜的臨界管壓稱為激發(fā)電壓。特征譜的波長(zhǎng)不受管壓與管流的影響，只決定于陽(yáng)極靶材的原子序數(shù)。對(duì)一定材料的陽(yáng)極靶，產(chǎn)生的特征譜的波長(zhǎng)是固定的，此波長(zhǎng)可以作為陽(yáng)極靶材的標(biāo)志或特征，故稱為特征譜或標(biāo)志譜。原子內(nèi)層電子造成空位是產(chǎn)生特征輻射的前提，激發(fā)出靶材原子內(nèi)層電子的必要條件是由陰極射來(lái)的電子的動(dòng)能必須大于（至少等于）內(nèi)層電子與原子核的結(jié)合能。只有受電場(chǎng)加速的電子的動(dòng)能足夠大時(shí)，才能將靶材原子的內(nèi)層電子擊出，才能產(chǎn)生特征X射線。陽(yáng)極靶材的原子序數(shù)越大，所需臨界激發(fā)電壓也越高。

三.X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種不同的復(fù)雜過(guò)程。但就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，它的能量可分為三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過(guò)物質(zhì)連續(xù)沿原來(lái)方向傳播。(一).X射線的散射X射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種散射，即相干散射和非相干散射。1.相干散射物質(zhì)對(duì)X射線的散射主要是物質(zhì)中的電子與X射線的交互作用。電子在X射線電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)。每個(gè)受迫振動(dòng)的電子便成為新的電磁波源向空間的各個(gè)方向輻射電磁波。如果散射波的波長(zhǎng)和頻率與入射波相同，這些新的散射波之間可以發(fā)生干涉作用，因此把這種散射稱為相干散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。

2.非相干散射當(dāng)X射線光子與原子中受束縛力弱的電子（如原子中的外層電子）發(fā)生碰撞時(shí)，電子被撞離原子并帶走光子的一部分能量而成為反沖電子。因損失能量而波長(zhǎng)變長(zhǎng)的光子也被撞偏了一個(gè)角度2θ。這種散射稱為非相干散射，非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性。

(二).X射線的真吸收物質(zhì)對(duì)X射線的真吸收指的是X射線能量在通過(guò)物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?。物質(zhì)對(duì)X射線的真吸收主要是原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使X射線的部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娮印晒釾射線及俄歇電子的能量。1.光電效應(yīng)與熒光（二次特征）輻射當(dāng)入射X射線光量子的能量足夠大時(shí)，同樣可以將原子內(nèi)層電子擊出。光子擊出電子產(chǎn)生光電效應(yīng)，被擊出的電子稱為光電子。被打掉了內(nèi)層電子的受激原子，將隨之發(fā)生外層電子向內(nèi)層躍遷的過(guò)程，同時(shí)輻射出波長(zhǎng)嚴(yán)格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，稱由X射線激發(fā)產(chǎn)生的特征輻射為二次特征輻射。二次特征輻射本質(zhì)上屬于光致發(fā)光的熒光現(xiàn)象，因此也成為熒光輻射。由激發(fā)光電效應(yīng)的能量條件可知，熒光輻射光量子的能量一定小于激發(fā)它產(chǎn)生的入射X射線的能量，即熒光X射線的波長(zhǎng)一定大于入射X射線的波長(zhǎng)。在X射線衍射分析中，X射線熒光輻射是有害的，它增加衍射圖像的背底，但在元素分析中，它又是X射線熒光光譜分析的基礎(chǔ)。2.俄歇效應(yīng)如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差可能不是以產(chǎn)生一個(gè)K系X射線光量子的形式（光電效應(yīng)）釋放，而被包括空位層在內(nèi)的鄰近電子或外層電子所吸收，使這個(gè)電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子，這就是俄歇效應(yīng)，這個(gè)自由電子稱為俄歇電子。俄歇電子的能量與入射X射線波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，僅與物質(zhì)的元素種類有關(guān)，每種元素都有自己的特征俄歇電子能譜，它是元素的固有特性，因此，可以利用俄歇電子能譜做元素的成分分析。但由于俄歇電子的能量低，一般只有幾百電子伏，因此只有表面幾層原子所產(chǎn)生的俄歇電子才能逸出物質(zhì)表面被探測(cè)到，因此俄歇電子僅能帶來(lái)物質(zhì)表層的化學(xué)成分信息。四.X射線的吸收(一)X射線的衰減規(guī)律與吸收系數(shù)X射線穿過(guò)物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度將隨穿透深度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱。當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí)，X射線的波長(zhǎng)越短越容易被吸收；當(dāng)波長(zhǎng)一定時(shí)，吸收體的原子序數(shù)Z越高，X射線被吸收得越多。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收是通過(guò)單個(gè)原子進(jìn)行的，由物質(zhì)原子本身的性質(zhì)決定，而與這些原子間的結(jié)合方式無(wú)關(guān)。

(二)吸收限的應(yīng)用1.陽(yáng)極靶的選擇在X射線衍射分析中，要求入射X射線盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖像清晰。實(shí)踐證明，根據(jù)樣品化學(xué)成分選擇靶材的原則是Z靶≤Z樣+1或Z靶遠(yuǎn)大于Z樣。

2.濾波片的選擇K系特征譜線包括Kα，Kβ兩條線，它們?cè)诰w衍射中產(chǎn)生兩套花樣，為了能夠從K系譜線中濾去Kβ

線，通常使用濾波片。濾波片是材料是根據(jù)靶材元素確定的，濾波片是材料的選擇規(guī)律是，濾波片的原子序數(shù)陽(yáng)極靶材原子序數(shù)小1或2。1912年,德國(guó)慕尼黑大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)教授馮?勞厄用晶體中的衍射拍攝出X射線衍射照片。由于晶體的晶格常數(shù)約10nm，與X射線波長(zhǎng)接近，衍射現(xiàn)象明顯。勞厄M.von.Laue德國(guó)物理學(xué)家(1879-1960)X射線衍射-----勞厄?qū)嶒?yàn)X射線衍射-----勞厄?qū)嶒?yàn)X射線管X射線衍射-----勞厄?qū)嶒?yàn)鉛屏X射線管X射線衍射-----勞厄?qū)嶒?yàn)晶體鉛屏X射線管X射線衍射-----勞厄?qū)嶒?yàn)晶體底片鉛屏X射線管X射線衍射-----勞厄?qū)嶒?yàn)晶體底片鉛屏X射線管X射線衍射-----勞厄?qū)嶒?yàn)晶體底片鉛屏X射線管勞厄斑點(diǎn)X射線衍射-----勞厄?qū)嶒?yàn)晶體底片鉛屏X射線管勞厄斑點(diǎn)

晶體可看作三維立體光柵。X射線衍射-----勞厄?qū)嶒?yàn)晶體底片鉛屏X射線管勞厄斑點(diǎn)

根據(jù)勞厄斑點(diǎn)的分布可算出晶面間距，掌握晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

晶體可看作三維立體光柵。布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)對(duì)倫琴射線衍射的研究：AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)對(duì)倫琴射線衍射的研究：dφAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)對(duì)倫琴射線衍射的研究：dd晶格常數(shù)晶面間距)(φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)對(duì)倫琴射線衍射的研究：dd晶格常數(shù)晶面間距)(φ掠射角φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)對(duì)倫琴射線衍射的研究：dACCBd晶格常數(shù)晶面間距)(φ掠射角δ=光程差:+φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)對(duì)倫琴射線衍射的研究：dACCBd晶格常數(shù)晶面間距)(φ掠射角d2sinφδ==光程差:+φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)對(duì)倫琴射線衍射的研究：dACCBd晶格常數(shù)晶面間距)(φ掠射角d2sinφδ==光程差:+干涉加強(qiáng)條件（布喇格公式）：φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)對(duì)倫琴射線衍射的研究：dACCBd晶格常數(shù)晶面間距)(φ掠射角dλ2sinφkδ==光程差:+干涉加強(qiáng)條件（布喇格公式）：d2sinφ=φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)對(duì)倫琴射線衍射的研究：dACCBd晶格常數(shù)晶面間距)(φ掠射角dλ2sinφkδ==光程差:+干涉加強(qiáng)條件（布喇格公式）：d2sinφ=k=0,1,2,...φλkd2sinφ=k=0,1,2,...λkd2sinφ=k=0,1,2,...符合上述條件時(shí)，各層晶面的反射線干涉后將相互加強(qiáng)。λkd2sinφ=k=0,1,2,...符合上述條件時(shí)，各層晶面的反射線干涉后將相互加強(qiáng)。討論：

1.如果晶格常數(shù)已知，可以用來(lái)測(cè)定X射線的波長(zhǎng)，進(jìn)行倫琴射線的光譜分析。

電子顯微鏡

(electronmicroscope，EM)一般是指利用電磁場(chǎng)偏折、聚焦電子及電子與物質(zhì)作用所產(chǎn)生散射的原理來(lái)研究物質(zhì)構(gòu)造及微細(xì)結(jié)構(gòu)的精密儀器。近年來(lái)，由于電子光學(xué)的理論及應(yīng)用發(fā)展迅速，這一定義已顯示出其局限性，目前重新定義電子顯微鏡是利用電子與物質(zhì)作用所產(chǎn)生的訊號(hào)來(lái)鑒定微區(qū)域晶體結(jié)構(gòu)、微細(xì)組織、化學(xué)成份、化學(xué)鍵結(jié)合和電子分布情況的電子光學(xué)裝置。緒論用電子光學(xué)儀器研究物質(zhì)組織、結(jié)構(gòu)、成份的技術(shù)稱為電子顯微技術(shù)。眾所周知，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，要求材料科學(xué)工作者能夠及時(shí)提供具有良好力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)材料及具有各種物理化學(xué)性能的功能材料。而材料的性能往往取決于它的微觀結(jié)構(gòu)及成分分布。因此，為了研究新的材料或改善傳統(tǒng)材料，必須以盡可能高的分辨能力觀測(cè)和分析材料在制備、加工及使用條件下（包括相變過(guò)程中，外加應(yīng)力及各種環(huán)境因素作用下等）的微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分的變化，進(jìn)而揭示材料成分—工藝—微觀結(jié)構(gòu)—性能之間關(guān)系的規(guī)律，建立和發(fā)展材料科學(xué)的基本理論。電子顯微技術(shù)發(fā)展歷史電子顯微鏡的發(fā)展歷史可追溯至1897年，英國(guó)科學(xué)家J.J.Thomson發(fā)現(xiàn)了電子；到了1912年，發(fā)現(xiàn)X光衍射現(xiàn)象，經(jīng)Bragg的深入研究，一舉奠定了X光的波性和利用電磁波衍射決定晶體結(jié)構(gòu)的方法。1924年，DeBroglie發(fā)表了質(zhì)波說(shuō)；1926年Heisenberg等發(fā)展和豐富了量子力學(xué)，創(chuàng)立了電子波質(zhì)二元論的理論基礎(chǔ)。電子既然具有波性，則也應(yīng)該有衍射現(xiàn)象;1927年美國(guó)Davisson等以電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電子的波性。在電子顯微鏡結(jié)構(gòu)方面，最主要的電磁透鏡源自J.J.Thomson作陰極射線管實(shí)驗(yàn)時(shí)觀察到電場(chǎng)及磁場(chǎng)可偏折電子束。后人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)可借助電磁場(chǎng)聚焦電子，產(chǎn)生放大作用。電磁場(chǎng)對(duì)電子的作用與光學(xué)透鏡對(duì)光波的作用非常相似，因而發(fā)展出電磁透鏡。

1934年，Ruska在實(shí)驗(yàn)室制作第一部穿透式電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope，TEM)，

1938年，第一部商售電子顯微鏡問(wèn)世。20世紀(jì)40年代，常用的50至100keV的TEM的分辨率約在l0nm左右，而最佳分辨率在2至3nm之間。當(dāng)時(shí)由于試樣制備的困難及缺乏應(yīng)用的動(dòng)機(jī)，所以很少被物理科學(xué)研究者使用。直到1949年，Heidenreich制成適于TEM觀察的鋁及鋁合金薄膜，觀察到因厚度及晶體面不同所引起的像對(duì)比效應(yīng)，并成功的利用電子衍射理論加以解釋。由此獲得一些與材料性質(zhì)有關(guān)的重要結(jié)果，才使材料界人士對(duì)TEM看法有所改變。但因?yàn)橛^察用試樣制備困難，因此該技術(shù)發(fā)展緩慢。直到20世紀(jì)50年代中期，由于成功地采用TEM觀察到不銹鋼中的位錯(cuò)，再加上制樣方法的改進(jìn)，TEM技術(shù)才得以廣泛應(yīng)用，成為一種重要的材料分析手段。

(l)試片的研磨。(2)TEM一般的分辨率由2.5nm提高到數(shù)埃。(3)雙聚光鏡的應(yīng)用可獲得漫散射程度小、強(qiáng)度高、直徑在微米左右的電子束，增加了TEM微區(qū)域觀察的能力。(4)晶體中缺陷電子衍射成像對(duì)比理論的發(fā)展。(5)試樣在TEM中的處理，如傾斜、旋轉(zhuǎn)等裝置得到實(shí)際化應(yīng)用，克服了制樣存在的困難。透射電子顯微鏡的發(fā)展

透射電子顯微鏡（TEM）是一種能夠以原子尺度的分辨能力，同時(shí)提供物理分析和化學(xué)分析所需全部功能的儀器。特別是選區(qū)電子衍射技術(shù)的應(yīng)用，使得微區(qū)形貌與微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來(lái)，再配以能譜或波譜進(jìn)行微區(qū)成份分析，可以得到材料微觀全面的信息。透射電子顯微鏡的功能掃描式電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，SEM)原理的提出與發(fā)展，約與TEM同時(shí)；但直到1964年，第一部商售SEM才問(wèn)世。由于SEM是研究物體表面結(jié)構(gòu)及成份的有效手段，試樣制作較容易，目前已被廣泛使用。掃描電子顯微鏡（SEM）具有較高的分辯率和很大的景深，可清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌，并以多種方式給出微區(qū)成份等信息，用來(lái)觀察斷口表面微觀形態(tài)，分析研究斷裂的原因和機(jī)理，以及其它方面的應(yīng)用。

電子探針（EPMA）是在掃描電鏡的基礎(chǔ)上配上波譜儀或能譜儀的顯微分析儀器，它可以對(duì)微米數(shù)量級(jí)側(cè)向和深度范圍內(nèi)的材料微區(qū)進(jìn)行相當(dāng)靈敏和精確的化學(xué)成份分析，基本上解決了鑒定元素分布不均勻的困難。電子探針的功能

電子束與物質(zhì)作用

圖1.1顯示電子與材料試樣作用所產(chǎn)生的訊號(hào)。電子顯微鏡主要原理為在收集、分辨各種訊號(hào)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)相應(yīng)處理，得到能夠反映所分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)、微細(xì)組織、化學(xué)成份、化學(xué)鍵類型和電子分布情況的有效信息。該類訊號(hào)可分為三類：(一)電子訊號(hào)，又可細(xì)分為：1.未散射電子（透射電子）2.散射電子(包括彈性、非彈性反射和穿透電子及被吸收電子)3.激發(fā)電子(包括二次電子及俄歇電子(Augerelectron)

X射線衍射儀電子探針儀掃描電鏡X射線二次電子熒光輻射入射電子背散射電子陰極熒光吸收電子俄歇電子試樣透射電子衍射電子俄歇電鏡 透射電子顯微鏡電子衍射儀圖1－3電子與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的信息及相應(yīng)儀器電子顯微技術(shù)近年的進(jìn)展

近年來(lái)TEM及SEM的功能日新月異，TEM主要發(fā)展方向?yàn)椋?/p>

1.高電壓：增加電子穿透試樣的能力，可觀察較厚、較具代表性的試樣，現(xiàn)場(chǎng)觀察輻射損傷;減少波長(zhǎng)散布像差;增加分辨率等。

2.高分辨率：已發(fā)展到廠家保證最佳解像能力為點(diǎn)與點(diǎn)間0.18nm、線與線間0.14nm。美國(guó)于1983年成立國(guó)家電子顯微鏡中心，其中，1000keV的原子分辨電子顯微鏡其點(diǎn)與點(diǎn)間的分辨率達(dá)0.17nm，可直接觀察晶體中的原子。

3.分析裝置：如附加電子能量分析儀，可鑒定微區(qū)域的化學(xué)組成。

4.場(chǎng)發(fā)射電子光源:具有高亮度及契合性，電子束可小至1nm。

SEM方面，一方面提高分辨率，同時(shí)在SEM上附加諸如X射線探測(cè)微分析儀等分析儀器，以辨別物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分等。近年來(lái)，電子顯微鏡的發(fā)展趨勢(shì)表現(xiàn)為將TEM與SEM結(jié)合為一，取二者之長(zhǎng)制成掃描穿透式電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscope，STEM)，其分析功能更加強(qiáng)大，可全面的得到各種有效信息，這種儀器也被稱為分析電子顯微鏡(analyticalelectronMicroscope)。電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡、X射線衍射儀特性及功能的比較

近代，從事材料科學(xué)的研究人員利用許多波性粒子與材料作用產(chǎn)生的訊號(hào)來(lái)分析材料的構(gòu)造與缺陷。常用分析儀器包括光學(xué)顯微鏡、X射線衍射儀及電子顯微鏡。這些分析儀器各有所長(zhǎng)，同時(shí)也各有不足之處。以下將以上三種分析儀器的特性、功能及適用范圍進(jìn)行歸納對(duì)比，最有效的分析方法在于適宜地配合使用各種儀器，從而達(dá)到研究目的。1.SEM的特點(diǎn)和工作原理

◆1965年第一臺(tái)商用SEM問(wèn)世;

◆SEM能彌補(bǔ)透射電鏡樣品制備要求

很高的缺點(diǎn);

◆景深大;

◆放大倍數(shù)連續(xù)調(diào)節(jié)范圍大;

◆分辨本領(lǐng)比較高；◆樣品制備非常方便

◆可直接觀察大塊試樣

◆固體材料樣品表面和界面分析

◆適合于觀察比較粗糙的表面：

材料斷口和顯微組織三維形態(tài)掃描電鏡的特點(diǎn)1.成像立體感強(qiáng)2.放大倍數(shù)變化范圍大3.分辨率高4.對(duì)樣品的輻射損傷輕、污染小5.對(duì)觀察的樣品具有廣泛的適應(yīng)性6.可進(jìn)行多種功能的分析7.可以通過(guò)電子學(xué)方法有效地控制和改善圖像的質(zhì)量8.可使用加熱、冷卻和拉伸等樣品臺(tái)進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，觀察在不同環(huán)境條件下的相變及形態(tài)變化等。掃描電鏡的工作原理

掃描電鏡的工作原理是由電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束（直徑約50μm）在加速電壓的作用下經(jīng)過(guò)磁透鏡系統(tǒng)會(huì)聚，形成直徑為5nm的電子束，聚焦在樣品表面上。在第二聚光鏡和物鏡之間的偏轉(zhuǎn)線圈的作用下，電子束在樣品上做光柵狀掃描，電子和樣品相互作用，產(chǎn)生信號(hào)電子。這些信號(hào)電子經(jīng)探測(cè)器收集并轉(zhuǎn)換為光子，再通過(guò)電信號(hào)放大器加以放大處理，最終成像在顯示系統(tǒng)上。掃描電鏡能完成：表（界）面形貌分析；配置各種附件，做表面成分分析及表層晶體學(xué)位向分析等。

掃描電鏡的成像原理，和透射電鏡大不相同，它不是采用電磁透鏡來(lái)進(jìn)行放大成像，而是象閉路電視系統(tǒng)那樣，逐點(diǎn)逐行掃描成像。

由三極電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束，在加速電壓作用下，經(jīng)過(guò)2-3個(gè)電子透鏡聚焦后，在樣品表面按順序逐行進(jìn)行掃描，激發(fā)樣品產(chǎn)生各種物理信號(hào)，如二次電子、背散射電子、吸收電子、透射電子、X射線、俄歇電子等。

這些物理信號(hào)的強(qiáng)度隨樣品表面特征而變。它們分別被相應(yīng)的收集器接受，經(jīng)放大器按順序、成比例地放大后，送到顯像管。

供給電子光學(xué)系統(tǒng)使電子束偏向的掃描線圈的電源也是供給陰極射線顯像管的掃描線圈的電源，此電源發(fā)出的鋸齒波信號(hào)同時(shí)控制兩束電子束作同步掃描。因此，樣品上電子束的位置與顯像管熒光屏上電子束的位置是一一對(duì)應(yīng)的。2.掃描電鏡成像的物理信號(hào)

掃描電鏡成像所用的物理信號(hào)是電子束轟擊固體樣品而激發(fā)產(chǎn)生的。具有一定能量的電子，當(dāng)電子束入射固體樣品時(shí)，將與樣品內(nèi)原子核和核外電子發(fā)生彈性和非彈性散射過(guò)程，激發(fā)固體樣品產(chǎn)生多種物理信號(hào)。特征X射線背散射電子

它是被固體樣品中原子反射回來(lái)的一部分入射電子。又分彈性背散射電子和非彈性背散射電子，前者是指只受到原子核單次或很少幾次大角度彈性散射后即被反射回來(lái)的入射電子，能量沒(méi)有發(fā)生變化；后者主要是指受樣品原子核外電子多次非彈性散射而反射回來(lái)的電子。

背散射電子來(lái)自樣品表層幾百納米的深度范圍。由于它的產(chǎn)額能隨樣品原子序數(shù)增大而增多。所以不僅能用作形貌分析，而且可以用來(lái)顯示原子序數(shù)襯度，定性地用作成分分析。二次電子

它是被入射電子轟擊出來(lái)的樣品核外電子，又稱為次級(jí)電子。

二次電子的能量比較低，一般小于50eV；背散射電子的能量比較高，其約等于入射電子能量E0。

在樣品上方裝一個(gè)電子檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)不同能量的電子，結(jié)果如下圖所示。電子能譜

二次電子一般都是在表層5~10nm深度范圍內(nèi)發(fā)射出來(lái)的，它對(duì)樣品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地顯示樣品的表面形貌。二次電子的產(chǎn)額和原子序數(shù)之間沒(méi)有明顯的依賴關(guān)系，所以不能用來(lái)進(jìn)行成分分析。(a)-二次電子像(b)背散射像吸收電子

隨著入射電子與樣品中原子核或核外電子發(fā)生非彈性散射次數(shù)的增多，其能量和活動(dòng)能力不斷降低,以致最后被樣品所吸收，這部分入射電子被稱為吸收電子。透射電子

它是入射束的電子透過(guò)樣品而得到的電子。它僅僅取決于樣品微區(qū)的成分、厚度、晶體結(jié)構(gòu)及位向等。

樣品質(zhì)量厚度越大，則透射系數(shù)越小，而吸收系數(shù)越大；樣品背散射系數(shù)和二次電子發(fā)射系數(shù)的和也越大，但達(dá)一定值時(shí)保持定值。

樣品本身要保持電平衡，這些電子信號(hào)必須滿足以下關(guān)系：

ip=ib+is+ia+it

式中：ip是入射電子強(qiáng)度；

ib是背散射電子強(qiáng)度；

is是二次電子強(qiáng)度；

ia是吸收電子強(qiáng)度；

it是透射電子強(qiáng)度。將上式兩邊同除以ip，得

η+δ+a+T=1

式中：η=ib/ip，為背散射系數(shù)；

δ=is/ip，為二次電子發(fā)射系數(shù)；

a=ia/ip，為吸收系數(shù)；

T=it/ip，為透射系數(shù)。特征X射線

特征X射線是原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)之后，在能級(jí)躍遷過(guò)程中直接釋放的具有特征能量和波長(zhǎng)的一種電磁波輻射。俄歇電子

如果原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷過(guò)程所釋放的能量，仍大于包括空位層在內(nèi)的鄰近或較外層的電子臨界電離激發(fā)能，則有可能引起原子再一次電離，發(fā)射具有特征能量的俄歇電子。

3.掃描電鏡的構(gòu)造

掃描電鏡由六個(gè)系統(tǒng)組成

(1)電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）

(2)掃描系統(tǒng)

(3)信號(hào)收集系統(tǒng)

(4)圖像顯示和記錄系統(tǒng)

(5)真空系統(tǒng)

(6)電源系統(tǒng)

(1)電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）

由電子槍、聚光鏡、物鏡和樣品室等部件組成。它的作用是將來(lái)自電子槍的電子束聚焦成亮度高、直徑小的入射束(直徑一般為5~10nm)來(lái)轟擊樣品，使樣品產(chǎn)生各種物理信號(hào)。

(2)掃描系統(tǒng)

掃描系統(tǒng)是掃描電鏡的特殊部件，它由掃描發(fā)生器和掃描線圈組成。它的作用是：1)使入射電子束在樣品表面掃描，并使陰極射線顯像管電子束在熒光屏上作同步掃描；2)改變?nèi)肷涫跇悠繁砻娴膾呙枵穹?，從而改變掃描像的放大倍?shù)。

(3)信號(hào)收集系統(tǒng)

掃描電鏡應(yīng)用的物理信號(hào)可分為：1)電子信號(hào)，包括二次電子、背散射電子、透射電子和吸收電子。吸收電子可直接用電流表測(cè)，其他電子信號(hào)用電子收集器；2)特征X射線信號(hào)，用X射線譜儀檢測(cè)；3)可見光訊號(hào)（陰極熒光），用可見光收集器。

常見的電子收集器是由閃爍體、光導(dǎo)管和光電倍增管組成的部件。其作用是將電子信號(hào)收集起來(lái)，然后成比例地轉(zhuǎn)換成光信號(hào)，經(jīng)放大后再轉(zhuǎn)換成電信號(hào)輸出，這種信號(hào)就用來(lái)作為掃描像的調(diào)制信號(hào)。

收集二次電子時(shí)，為了提高收集有效立體角，常在收集器前端柵網(wǎng)上加上+250V偏壓，使離開樣品的二次電子走彎曲軌道，到達(dá)收集器。這樣就提高了收集效率，而且，即使是在十分粗糙的表面上，包括凹坑底部或突起外的背面部分，都能得到清晰的圖像。(a)加偏壓前(b)加偏壓后加偏壓前后的二次電子收集情況

當(dāng)收集背散射電子時(shí)，由于背散射電子能量比較高，離開樣品后，受柵網(wǎng)上偏壓的影響比較小，仍沿出射直線方向運(yùn)動(dòng)。收集器只能收集直接沿直線到達(dá)柵網(wǎng)上的那些電子。

同時(shí)，收集背散射電子時(shí)，為了擋住二次電子進(jìn)入收集器，在柵網(wǎng)上加上-250V的偏壓?，F(xiàn)在一般用同一部收集器收集二次電子和背散射電子，這通過(guò)改變柵網(wǎng)上的偏壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。將收集器裝在樣品的下方，就可收集透射電子。(4)圖像顯示和記錄系統(tǒng)

這一系統(tǒng)的作用是將信號(hào)收集器輸出的信號(hào)成比例地轉(zhuǎn)換為陰極射線顯像管電子束強(qiáng)度的變化，這樣就在熒光屏上得到一幅與樣品掃描點(diǎn)產(chǎn)生的某一種物理訊號(hào)成正比例的亮度變化的掃描像，同時(shí)用照相方式記錄下來(lái)，或用數(shù)字化形式存儲(chǔ)于計(jì)算機(jī)中。(5)真空系統(tǒng)(6)電源系統(tǒng)掃描電鏡的真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)的作用與透射電鏡的相同。

4.掃描電鏡的主要性能(1)放大倍數(shù)

掃描電鏡的放大倍數(shù)可用表達(dá)式

M=AC/AS

式中AC是熒光屏上圖像的邊長(zhǎng)，AS是電子束在樣品上的掃描振幅。目前，大多數(shù)商品掃描電鏡放大倍數(shù)為20-200000倍，介于光學(xué)顯微鏡和透射電鏡之間。(2)分辨本領(lǐng)

SEM的分辨本領(lǐng)與以下因素有關(guān)：

1)入射電子束束斑直徑

入射電子束束斑直徑是掃描電鏡分辨本領(lǐng)的極限。熱陰極電子槍的最小束斑直徑6nm，場(chǎng)發(fā)射電子槍可使束斑直徑小于3nm。

2)入射束在樣品中的擴(kuò)展效應(yīng)

電子束打到樣品上，會(huì)發(fā)生散射，擴(kuò)散范圍如同梨狀或半球狀。入射束能量越大，樣品原子序數(shù)越小，則電子束作用體積越大。由圖可以看出，只有在離樣品表面深度0.3L2區(qū)產(chǎn)生的背散射電子有可能逸出樣品表面，二次電子信號(hào)在5-10nm深處逸出，吸收電子信號(hào)、一次X射線來(lái)自整個(gè)作用體積。這就是說(shuō)，不同的物理信號(hào)來(lái)自不同的深度和廣度。

入射束有效束斑直徑隨物理信號(hào)不同而異，分別等于或大于入射斑的尺寸。因此，用不同的物理信號(hào)調(diào)制的掃描象有不同的分辨本領(lǐng)。二次電子掃描象的分辨本領(lǐng)最高，約等于入射電子束直徑，一般為6-10nm，背散射電子為50-200nm，吸收電子和X射線為100-1000nm。

影響分辨本領(lǐng)的因素還有信噪比、雜散電磁場(chǎng)和機(jī)械震動(dòng)等。各種信號(hào)的深度與區(qū)域大小高能電子束受到物質(zhì)原子的散射作用偏離入射方向，向外發(fā)散；隨著深度的增加，分布范圍增大，動(dòng)能不斷降低、直至為0，形成一個(gè)作用區(qū)?！袄嫘巫饔皿w積”：對(duì)輕元素樣品，入射電子經(jīng)多次小角散射，在未達(dá)到較大散射角之前已深入樣品內(nèi)部；最后散射角增大，達(dá)到漫散射的程度?！鞍肭蛐巫饔皿w積”：對(duì)重元素樣品，入射電子在樣品表面不很深的位置就達(dá)到漫反射的程度。電子在樣品內(nèi)散射區(qū)域的形狀主要取決于原子序數(shù)，改變電子能量只引起作用體積大小的改變而不會(huì)顯著改變形狀。

入射束電子能量和樣品原子序數(shù)的高低。入射束能量越高，樣品原子序數(shù)越小，則電子束作用體積越大，產(chǎn)生信號(hào)的區(qū)域隨電子束的擴(kuò)散而增大，從而降低了分辨率掃描電鏡樣品制備

掃描電鏡觀察的試樣必須是固體(塊體或粉末)，在真空條件下能保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。對(duì)于含有水分的樣品要事先干燥。表面有氧化層或沾污物的要用丙酮等溶劑清洗。有些樣品必須用化學(xué)試劑浸蝕后才能顯露顯微組織結(jié)構(gòu)。

1.塊狀樣品的制備樣品直徑一般為10-15mm，厚度約為5mm。對(duì)于導(dǎo)電性材料只要切取適合于樣品臺(tái)大小的試樣塊，注意不要損傷所要觀察的新鮮斷面，用導(dǎo)電膠粘貼在銅或鋁質(zhì)樣品座上，即可直接放到掃描電鏡中觀察。

對(duì)于導(dǎo)電性差或絕緣的非金屬材料，由于在電子束作用下會(huì)產(chǎn)生電荷堆積，阻擋入射電子束進(jìn)入樣品及樣品內(nèi)電子射出樣品表面，使圖像質(zhì)量下降，因此，這類樣品用導(dǎo)電膠粘貼到樣品座上后，要在離子濺射鍍膜儀或真空鍍膜儀中噴鍍一層約10nm厚的金、鋁、銅或碳膜導(dǎo)電層。導(dǎo)電層的厚度通常根據(jù)顏色來(lái)判斷，也可以用噴鍍金屬的質(zhì)量來(lái)控制。導(dǎo)電層太厚，將掩蓋樣品表面細(xì)節(jié)，太薄時(shí)造成不均勻，會(huì)局部放電，影響圖像質(zhì)量。

2.粉末樣品的制備粉末樣品的制備包括樣品收集、固定和定位等環(huán)節(jié)。其中粉末的固定是關(guān)鍵，通常用表面吸附法，火棉膠法、銀漿法、膠紙(帶)法和過(guò)濾法。最常用的是膠紙法，先把兩面膠紙粘貼在樣品座上，然后把粉末撒到膠紙上，吹去未粘貼在膠紙上的多余粉末即可。對(duì)于不導(dǎo)電的粉末樣品也必須噴鍍導(dǎo)電層。對(duì)于觀察化學(xué)成分襯度(背散射電子像，吸收電子像和特征X射線掃描像)的樣品，表面必須拋光。

無(wú)論哪種試樣，其觀察表面要真實(shí)，避免磕碰、擦傷造成的假象，要干凈、干燥，否則，表面污染和試樣潮濕仍有可能導(dǎo)致樣品導(dǎo)電不好，無(wú)法觀察。在實(shí)際分析中可能會(huì)遇到各種類型的斷口，如試樣斷口和故障構(gòu)件斷口。試樣斷口表面一般比較清潔，可以直接放到儀器中觀察；而故障斷口表面的狀況則取決于服役條件，可能有沾污或銹斑，那些在高溫或腐蝕性介質(zhì)中斷裂的斷口往往被一層氧化或腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。該覆蓋層對(duì)構(gòu)件斷裂原因的分析是有價(jià)值的。倘若它們是在斷裂之后形成的，則對(duì)斷口真實(shí)形貌的顯示不利，甚至?xí)斐杉傧螅仨氂枰郧宄?。如果沾污情況并不嚴(yán)重，用塑料膠帶或膠布或醋酸纖維薄膜（AC紙）干剝幾次可以將其除去，否則應(yīng)該用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無(wú)機(jī)溶劑進(jìn)行浸泡、刷洗或超聲清洗。

(3)景深

透鏡物平面允許的軸向厚度偏差稱為透鏡的景深。SEM景深很大。它的景深取決于分辨本領(lǐng)和電子束入射半角ac。由圖可知，掃描電鏡的景深F為

因?yàn)閍c很小，所以上式可寫作

景深的依賴關(guān)系

二、二次電子形貌襯度的應(yīng)用二次電子形貌襯度的最大用途是觀察斷口形貌，也可用作拋光腐蝕后的金相表面及燒結(jié)樣品的自然表面分析，并可用于斷裂過(guò)程的動(dòng)態(tài)原位觀察。（一）斷口分析

圖1

30CrMnSi鋼沿晶斷二次電子像

圖1是普通的沿晶斷裂斷口照片。因?yàn)榭拷坞娮訖z測(cè)器的斷裂面亮度大，背面則暗，故斷口呈冰糖塊狀或呈石塊狀。含Cr,Mo的合金鋼產(chǎn)生回火脆性時(shí)發(fā)生沿晶斷裂，一般認(rèn)為其原因是S,P等有害雜質(zhì)元素在晶界上偏聚使晶界強(qiáng)度降低，從而導(dǎo)致沿晶斷裂。沿晶斷裂屬于脆性斷裂，斷口上無(wú)塑性變形跡象。圖237SiMnCrNiMoV鋼韌窩斷口的二次電子像

圖2為典型的韌窩斷口掃描電子顯微照片。因?yàn)轫g窩的邊緣類似尖棱，故亮度較大，韌窩底部比較平坦，圖像亮度較低。有些韌窩的中心部位有第二相小顆粒，由于小顆粒的尺寸很小，人射電子束能在其表面激發(fā)出較多的二次電子，所以這種顆粒往往是比較亮的。韌窩斷口是一種韌性斷裂斷口，無(wú)論是從試樣的宏觀變形行為上，還是從斷口的微觀區(qū)域上都能看出明顯的塑性變形。一般韌窩底部有第二相粒子存在，這是由于試樣在拉伸或剪切變形時(shí)，第二相粒子與基體界面首先開裂形成裂紋(韌窩)源。隨著應(yīng)力增加、變形量增大，韌窩逐漸撕開，韌窩周邊形成塑性變形程度較大的突起撕裂棱，因此，在二次電子像中，這些撕裂棱顯亮襯度。韌窩斷口是穿晶韌性斷裂。

圖3低碳鋼冷脆解理斷口的二次電子像

圖3給出低碳鋼在低溫下的解理斷口。解理斷裂是脆性斷裂，是沿著某特定的晶體學(xué)晶面產(chǎn)生的穿晶斷裂。對(duì)于體心立方的α-Fe來(lái)說(shuō)，其解理面為(001）。從圖中可以清楚地看到，由于相鄰晶粒的位向不一樣(二晶粒的解理面不在同一個(gè)平面上，且不平行)，因此解理裂紋從一個(gè)晶粒擴(kuò)展到相鄰晶粒內(nèi)部時(shí)，在晶界處(過(guò)界時(shí))開始形成河流花樣(解理臺(tái)階)。

圖4碳纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料斷口的二次電子像

圖4為碳纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料的斷口照片，可以看出，斷口上有很多纖維拔出。由于纖維的強(qiáng)度高于基體，因此承載時(shí)基體先開裂，但纖維沒(méi)有斷裂，仍能承受載荷，隨著載荷進(jìn)一步增大，基體和纖維界面脫粘，直至載荷達(dá)到纖維斷裂強(qiáng)度時(shí)，纖維斷裂。由于纖維斷裂的位置不都在基體主裂紋平面上，一些纖維與基體脫粘后斷裂位置在基體中，所以斷口上有大量露頭的拔出纖維，同時(shí)還可看到纖維拔出后留下的孔洞。（二）樣品表面形貌

圖5ZrO2陶瓷燒結(jié)自然表面的二次電子像

圖5給出三種成分ZrO2-Y2O3陶瓷燒結(jié)自然表面的掃描電鏡照片。圖(a)成分為ZrO2-2mol%Y2O3，燒結(jié)溫度1500℃，為晶粒細(xì)小的正方相。圖(b)為1500℃燒結(jié)ZrO2-6mol%Y2O3陶瓷的自然表面形態(tài)，為晶粒尺寸較大的單相立方相。圖(C)為正方相與立方相雙相混合組織，細(xì)小的晶粒為正方相，其中的大晶粒為立方相。

圖6Al3O2+15%ZrO2陶瓷燒結(jié)表面的二次電子像圖6為Al2O3+15％ZrO2陶瓷燒結(jié)表面的二次電子像，有棱角的大晶粒為Al2O3，而小的白色球狀顆粒為ZrO2，細(xì)小的ZrO2顆粒，有的分布在Al2O3晶粒內(nèi)，有的分布在Al2O3晶界上。圖7

(a)珠光體組織(b)析出碳化物

圖7為經(jīng)拋光腐蝕之后金相樣品的二次電子像，可以看出其分辨率及立體感均遠(yuǎn)好于光學(xué)金相照片。光學(xué)金相上顯示不清的細(xì)節(jié)在這里可以清晰地顯示出來(lái)，如珠光體中的Fe3C與鐵素體的層片形態(tài)及回火組織中析出的細(xì)小碳化物等。（三）材料變形與斷裂動(dòng)態(tài)過(guò)程的原位觀察

圖8鐵素體(F)+馬氏體(M)雙相鋼拉伸斷裂過(guò)程原位觀察

圖8為雙相鋼拉伸斷裂過(guò)程的動(dòng)態(tài)原位觀察結(jié)果?？梢钥闯?，鐵素體首先產(chǎn)生塑性變形，并且裂紋先萌生于鐵素體(F)中，擴(kuò)展過(guò)程中遇到馬氏體(M)受阻。加大載荷，馬氏體前方的鐵素體中產(chǎn)生裂紋，而馬氏體仍沒(méi)有斷裂，繼續(xù)加大載荷，馬氏體才斷裂，將裂紋連接起來(lái)向前擴(kuò)展。圖9Al3Ti/(Al-Ti)復(fù)合材料斷裂過(guò)程原位觀察(灰色顆粒為Al3Ti增強(qiáng)相)圖9為Al3Ti/(Al-Ti)復(fù)合材料斷裂過(guò)程的原位觀察結(jié)果?？汕宄乜吹剑鸭y遇到Al3Ti顆粒時(shí)受阻而轉(zhuǎn)向，沿著顆粒與基體的界面擴(kuò)展，有時(shí)顆粒也產(chǎn)生斷裂，使裂紋穿過(guò)粒子擴(kuò)展。原子序數(shù)襯度原理及其應(yīng)用

一、背散射電子襯度原理及其應(yīng)用

背散射電子的信號(hào)既可用來(lái)進(jìn)行形貌分析，也可用于成分分析。用背散射電子信號(hào)進(jìn)行形貌分析時(shí)，其分辨率遠(yuǎn)比二次電子低，這是因?yàn)楸成⑸潆娮邮窃谝粋€(gè)較大的作用體積內(nèi)被入射電子激發(fā)出來(lái)的，成像單元變大是分辨率降低的原因。雖然背散射電子也能進(jìn)行形貌分析，但是它的分析效果遠(yuǎn)不及二次電子。因此，在做無(wú)特殊要求的形貌分析時(shí)，都不用背散射電子信號(hào)成像。在原子序數(shù)Z小于40的范圍內(nèi),背散射電子的產(chǎn)額對(duì)原子序數(shù)十分敏感。在進(jìn)行分析時(shí)，樣品上原子序數(shù)較高的區(qū)域中由于收集到的背散射電子數(shù)量較多，熒光屏上的圖像較亮。因此，利用原子序數(shù)造成的襯度變化可以對(duì)各種金屬和合金進(jìn)行定性的成分分析。樣品中重元素區(qū)域相對(duì)于圖像上是亮區(qū)，而輕元素區(qū)域則為暗區(qū)。用背散射電子進(jìn)行成分分析時(shí)，為了避免形貌襯度對(duì)原子序數(shù)襯度的干擾，被分析的樣品只進(jìn)行拋光，而不必腐蝕。

利用原子序數(shù)襯度來(lái)分析晶界上或晶粒內(nèi)部不同種類的析出相是十分有效的。因?yàn)槲龀鱿喑煞植煌?，激發(fā)出的背散射電子數(shù)量也不同，致使掃描電子顯微圖像上出現(xiàn)亮度上的差別。從亮度上的差別，我們就可根據(jù)樣品的原始資料定性地判定析出物相的類型。二、吸收電子的成像

吸收電子的產(chǎn)額與背散射電子相反，樣品的原子序數(shù)越小，背散射電子越少，吸收電子越多，反之，樣品的原子序數(shù)越大，則背散射電子越多，吸收電子越少。因此，吸收電子像的襯度與背散射電子和二次電子像的襯度是互補(bǔ)的。背散射電子圖像上的亮區(qū)在相應(yīng)的吸收電子圖像上必定是暗區(qū)。177微區(qū)成分分析是指在物質(zhì)的微小區(qū)域中進(jìn)行元素鑒定和組成分析,被分析的體積通常小于1μm3,相應(yīng)被分析物質(zhì)的質(zhì)量為10-12g數(shù)量級(jí)。如果應(yīng)用從物質(zhì)中所激發(fā)出的特征X射線來(lái)進(jìn)行材料的元素分析，則這種分析稱為X射線分析技術(shù)。該技術(shù)可分為X射線波譜分析法(WDS>,X射線能譜分析(EDS)和X射線熒光分析法(XFS)三種，其中WDS和EDS適宜進(jìn)行微區(qū)的元素分析，因此這兩種分析方法又稱為X射線顯微分析技術(shù)。從電子光學(xué)儀器的發(fā)展歷史來(lái)看，最早作為元素分析的專用儀器稱為電子探針(EPMA)，它以波譜分析法為基礎(chǔ);其后隨著掃鏡電鏡的發(fā)展，為了適應(yīng)其工作的特點(diǎn)，又以能譜分析法作為X射線元素分析的基礎(chǔ)。在掃描電鏡的各種成分分析技術(shù)中，X射線元素分析法的分析精度最高(原子序數(shù)大于11的元素分析誤差約1%左右)，因此這種成分分析技術(shù)應(yīng)用最廣。178電子探針的工作原理

莫塞萊（Mosely）定律

高能電子束入射樣品表面激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線具有特征波長(zhǎng)和特征能量，其波長(zhǎng)的大小、能量的高低遵循莫塞萊定律，即：v1/2=R(Z-σ)（1）λ=C/v（2）ε=hv（3）

式中，v為X射線的頻率；Z為原子序數(shù)；R、σ為常數(shù)，且σ約等于1；C為X射線的速度；h為普朗克常數(shù)；λ為特征X射線的波長(zhǎng)；ε為特征X射線的能量。

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電子探針X射線顯微分析儀簡(jiǎn)稱電子探針（EPMA-Electronprobemicro-analyzer，檢測(cè)的信號(hào)是特征X射線

由莫塞萊定律可見，特征X射線的波長(zhǎng)、能量取決于元素的原子序數(shù)，只要知道樣品中激發(fā)出的特征X射線的波長(zhǎng)（或能量），就可以確定試樣中的待測(cè)元素，元素含量越多，激發(fā)出的特征X射線強(qiáng)度越大，故測(cè)量其強(qiáng)度就可確定相應(yīng)元素的含量。電子探針就是依據(jù)這個(gè)原理對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)成分分析的。

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電子探針的結(jié)構(gòu)其鏡筒部分與掃描電鏡相同，即由電子光學(xué)系統(tǒng)和樣品室組成。所不同的是電子探針有一套檢測(cè)特征X射線的系統(tǒng)-X射線譜儀。若配有檢測(cè)特征X射線特征波長(zhǎng)的譜儀稱為電子探針波譜儀（WDS-WavelengthDispersiveSpectrometer

）。若配有檢測(cè)特征X射線特征能量的譜儀稱為電子探針能譜儀（EDS-EnergyDisperseSpectroscopy）。除專門的電子探針外，大部分電子探針譜儀都是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡上，與電鏡組成一個(gè)多功能儀器，以滿足微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的同位同時(shí)分析的需要。181布拉格衍射定律

假如有一塊晶體，已知其平行于晶體表面的晶面間距為d，對(duì)于不同波長(zhǎng)λ的X射線只有在滿足一定的入射條件（入射角θ）下，才能發(fā)生強(qiáng)烈衍射，即：

2dsinθ=nλ

(n=1,2,3…)

若忽略n>1的高級(jí)衍射的干擾，對(duì)于任意一個(gè)特定的入射角θ，只有一個(gè)確定的波長(zhǎng)λ滿足衍射條件。若連續(xù)地改變?chǔ)冉?，則可以在與入射方向成2θ角的相應(yīng)方向上接收到各種單一波長(zhǎng)的X射線信號(hào)，從而展示適當(dāng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的全部X射線譜，這就是波譜儀波長(zhǎng)分散的基本原理。

182X射線波譜分析一、波譜儀的基本原理和分析特點(diǎn)

1.原理

X射線波譜分析法的基本原理依據(jù)的是莫塞萊定律，只要鑒定出樣品被激發(fā)出的特征X射線的波長(zhǎng)λ，就可以確定被激發(fā)的物質(zhì)中所含有的元素。為了確定從試樣上所激發(fā)出的特征X射線譜的波長(zhǎng)，通常在靠近樣品的地方放一個(gè)晶體檢測(cè)器，其中裝有晶面間距d為已知的晶體作為分析晶體。當(dāng)電子束打在樣品上，激發(fā)出來(lái)的各種特征x射線的波長(zhǎng)以一定角度θ照射到分析品體時(shí)，只有滿足布拉格定律λ=2dsinθ，波長(zhǎng)λ的特征X射線才會(huì)發(fā)生衍射。式中d已知，并且是固定不變的。因此，可以通過(guò)測(cè)量角θ求出特征X射線的波長(zhǎng)λ

。從而確定出試樣所含的元素。

只要連續(xù)改變?chǔ)冉?就可以在與入射方向交叉成2θ角的相應(yīng)方向上接收到各種單一波長(zhǎng)的X射線信號(hào)。從而展示適當(dāng)波長(zhǎng)以內(nèi)的全部x射線波譜。

由于一種晶體的晶面間距d是一個(gè)固定值，它只能對(duì)一定波長(zhǎng)范圍的x射線起作用，為了分析更大范圍內(nèi)的X射線，往往在檢測(cè)器上裝有幾個(gè)不同d值的晶體。183

2.分析特點(diǎn)

X射線波譜分析法的特點(diǎn)是適于做成分的定量分析和元素分布濃度掃描，但要求被分析試樣表面光滑。分析元素范圍從Be到U，分析區(qū)域尺寸可以少到1μm的塊狀試樣，重量濃度分析靈敏度大約是0.01%-0.001%，定量分析的精度為士（2-5）%，在某種情況下可優(yōu)于1%。但是，采用X射線波譜分析法分析時(shí)電子束流大，會(huì)對(duì)樣品造成較大的污染和損傷；分析速度慢，占據(jù)空間大；不能同時(shí)進(jìn)行全元素分析。184185186187

在波譜儀中，X射線信號(hào)是由樣品表面以下很小的體積（大約1μm）范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的，這相當(dāng)于一個(gè)點(diǎn)光源，由此發(fā)射出的X射線總是發(fā)散的。假如把一塊平整的晶體放在樣品上方的某一位置，用其進(jìn)行分光，能夠到達(dá)晶體表面的X射線只有很小的一部分，并且入射到晶體表面不同部位的X射線的入射方向各不相同（θ角不等），發(fā)生衍射的X射線的波長(zhǎng)也就各異。所以，分光用平面晶體對(duì)不同波長(zhǎng)的特征X射線可以分光展開，但是就收集單一波長(zhǎng)的X射線的效率來(lái)說(shuō)是非常低的。

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為了提高分光效率，要求分光晶體不僅能分光，而且還能使衍射的X射線聚焦，為此，常采用彎曲分光系統(tǒng)，即把分光晶體作適當(dāng)?shù)膹椥詮澢⑹股渚€源、彎曲晶體表面和檢測(cè)管口位于同一個(gè)圓周上（稱羅蘭圓或聚焦圓）。就可以使分光晶體處處滿足同樣的衍射條件，整個(gè)晶體只收集一種波長(zhǎng)的X射線，達(dá)到衍射束聚焦的目的，提高單一波長(zhǎng)的X射線的收集效率。

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旋轉(zhuǎn)式波譜儀

旋轉(zhuǎn)式波譜儀雖然結(jié)