分析化學課程知識點總結

PAGEPAGE11．基本概念及術語

準確度：分析結果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。

精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。

系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負）和大小，重復測定時重復出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。

偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不固定。

有效數(shù)字：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準確值和最末一位欠準值（有±1個單位的誤差）。

t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹捎胻分布對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。

置信水平與顯著性水平：指在某一t值時，測定值x落在μ±tS范圍內的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示；測定值x落在μ±tS范圍之外的概率（1－P），稱為顯著性水平，用α表示。

置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時，以測定結果x為中心，包括總體平均值μ在內的可信范圍，即μ＝x±uσ，式中uσ為置信限。分為雙側置信區(qū)間與單側置信區(qū)間。

顯著性檢驗：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗。包括t檢驗和F檢驗。（（3）有效數(shù)字保留、修約及運算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準確程度，絕不能隨意增加或減少。在計算一組準確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進行有效數(shù)字的運算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以小數(shù)點后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準，即在運算過程中不應改變測量的準確度。

（1）絕對誤差：δ＝x-μ

（2）相對誤差：相對誤差＝(δ/μ)×100%或相對誤差＝(δ/x)×100%

（3）絕對偏差：d=xi－

（4）平均偏差：

（5）相對平均偏差：

（6）標準偏差：或

（7）相對標準偏差：

（8）樣本均值與標準值比較的t檢驗：

（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗：

（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗：（S1>S2）

（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗：

（12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗：化學計量點：滴定劑的量與被測物質的量正好符合化學反應式所表示的計量關系的一點。

滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。

滴定誤差：滴定終點與化學計量點不完全一致所造成的相對誤差?？捎昧职钫`差公式計算。

滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍：在化學計量點前后±0.1%，溶液濃度及其相關參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學計量點到達的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即[In]=[XIn]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。

標準溶液：濃度準確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。

基準物質：可用于直接配制或標定標準溶液的物質。

2．基本理論

（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質總濃度中的分數(shù)稱為分布系數(shù)δi。

弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即HnA，Hn-1A-……HA(n-1)–和An–。各型體的分布系數(shù)的計算：分母為[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2+……+Ka(n-1)+Ka1Ka2+……+Kan，而分子依次為其中相應的各項。

能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計算：分母為1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次為其中相應的各項。

（（1）滴定分析的化學計量關系：tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b

（2）標準溶液配制：cT=mT/(VT×MT)

（3）標準溶液的標定：

（兩種溶液）

（B為固體基準物質）

（4）被測物質質量：

（5）有關滴定度計算：TT/B＝mB/VT

（與物質量濃度的關系）

（6）林邦誤差公式：

pX為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關的參數(shù)，如pH或pM；

ΔpX為終點pXep與計量點pXsp之差即ΔpX＝pXep–pXsp；

Kt為滴定反應平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；

c與計量點時滴定產物的總濃度csp有關。（1．滴定分析計算的一般步驟

①正確寫出滴定反應及有關反應的反應方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學計量關系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計算關系和有關公式進行正確計算。

2．滴定分析計算應注意的問題

（1）找準化學計量關系：反應物之間的計量關系是滴定分析計算的基礎。對于比較簡單的一步反應，由反應式即可看出計量關系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應物間的計量關系，然后確定待分析組分與標準溶液間的計量關系。

（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質量m的單位為g，摩爾質量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉換成以L為單位，或將

g轉換成以mg為單位。

（（三）分布系數(shù)和化學平衡

1．水溶液中溶質各型體的分布和分布系數(shù)

在平衡體系中，一種溶質往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號[]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質總濃度中所占的分數(shù)，又稱為分布分數(shù)，即：δi＝[i]/C。

（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無關。

（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質（累積穩(wěn)定常數(shù)）及[L]的大小有關。對于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值僅是[L]的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：

[MLi]＝δiCM

（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變化敏銳。

（2）滴定反應常數(shù)（Kt）：是滴定反應平衡常數(shù)。強堿（酸）滴定強酸（堿）：Kt＝1/Kw＝1014；強堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt＝Ka(b)/Kw。Kt值越大，該滴定反應越完全，滴定突躍越大。

（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分數(shù)）作圖而得的曲線。

（4）滴定突躍：化學計量點附近（±0.1%）pH的突變。

（5）滴定誤差：滴定終點與化學計量點不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關。

（6）質子溶劑：能給出質子或接受質子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。

（7）無質子溶劑：分子中無轉移性質子的溶劑。包括偶極親質子溶劑和惰性溶劑。

（8）均化效應和均化性溶劑：均化效應是指當不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。

（9）區(qū)分效應和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。

2．基本原理

（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸（堿），當溶液的pH改變時，其結構發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。

酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點：pH＝pKHIn

（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內，均可用來指示終點。

（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。

（4）酸堿滴定的可行性：強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、堿可被準確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105，則可分步滴定，形成二個突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<105，則兩級離解的H+（OH-）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，則只能滴定第一級離解的H+（OH-）。

（5）溶質在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)：

3．基本計算

（1）[H+]的計算：一元強酸(堿)：若ca(b)≥20[OH-]，用最簡式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。

一元弱酸(堿)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最簡式，。

多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最簡式：；。

酸式鹽：若cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最簡式：。

弱酸弱堿鹽：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最簡式：。

緩沖溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最簡式：

（2）終點誤差：強堿滴定強酸的滴定誤差公式：

強酸滴定強堿的滴定誤差公式：

一元弱酸的滴定誤差公式：

一元弱堿的滴定誤差公式：穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。

逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。

副反應系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應系數(shù)αY(H)和共存離子效應αY(N)系數(shù)。金屬離子的副反應系數(shù)以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。

金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。

最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。

最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。

封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的EDTA不能將其從MIn中奪取出來，以致于在計量點附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。

2．基本原理

（1）配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。

（2）準確滴定的條件：在配位滴定中，若化學計量點和指示劑的變色點ΔpM'=±0.2，將lgC×KMY'≥6或C×KMY'≥106作為能進行準確滴定的條件，此時的終點誤差在0.1%左右。

（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指示劑都可能產生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。

（4）選擇滴定的條件：當有干擾離子N共存時，應滿足ΔlgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY'≥5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）?？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸韺崿F(xiàn)選擇性滴定的目的。

（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

（6）配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應符合滴定分析的要求，應盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。

3．基本計算

（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：lgKMY'=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY

（2）化學計量點的pM'：pM'=0.5×（pCMSP+lgKMY'）

（3）終點時的pM'（即指示劑的顏色轉變點，以pMt表示）：pMt=lgKMIn-lgαIn(H)

（4）Ringbom誤差公式：第六章氧化還原滴定法-章節(jié)小結1．基本概念條件電位φθ'、自動催化反應、自身指示劑、外指示劑。

2．基本理論

（1）影響條件電位的因素：鹽效應，生成沉淀，生成配合物，酸效應。

（2）氧化還原反應進行的程度：條件平衡常數(shù)K′越大，反應向右進行得越完全。滿足lgK′≥3（n1+n2）或△φθ'≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化還原反應才可用于滴定分析。一般來說，只需△φθ'大于0.3V～0.4V，均可滿足滴定分析的要求。

（3）氧化還原滴定曲線計算及影響滴定突躍范圍的因素：化學計量點前一般用被測物電對計算；化學計量點后利用滴定液電對計算；化學計量點時電位值計算公式：

滴定突躍范圍及影響因素：△φθ'越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計算：

（4）碘量法：

I2+2e=2I-φθ=0.5345V

直接碘量法以I2為標準溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定還原性物質，滴定前加入淀粉指示劑，以藍色出現(xiàn)為終點。

間接碘量法以Na2S2O3為標準溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反應為：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化劑與I-反應定量置換而來，稱置換碘量法；若I2是還原性物質與定量過量I2標準溶液反應后剩余的，則稱剩余碘量法或回滴法。間接碘量法應在近終點時加入淀粉指示劑，以藍色褪去為終點。該法應特別注意I2的揮發(fā)及I-的氧化。

掌握I2及Na2S2O3標準溶液配制、標定及相關計算。

（5）高錳酸鉀法：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

KMnO4為標準溶液，自身指示劑，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4酸性中測還原性物質。掌握用草酸鈉作基準物標定KMnO4標準溶液的反應、條件和注意事項。

（一）沉淀滴定法

鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中Cl-濃度越來越少，Ag+濃度則相應地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點。

應注意以下幾點：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實驗證明，K2Cr2O4濃度以5×10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.5～10.5。（3）含有能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應離子均干擾滴定，應預先分離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-，不能測定I-和SCN-。

鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點形成紅色FeSCN2+指示終點的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測定Cl-時，為防止AgCl沉淀轉化，需在用NH4SCN標準溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉化。

吸附指示劑法是以吸附劑指示終點的銀量法。為了使終點顏色變化明顯，要注意以下幾點：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應當避免強光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應略小于對被測離子的吸附能力。

莫爾法佛爾哈德法法揚司法指示劑K2Cr2O4Fe3+吸附指示劑滴定劑AgNO3NH4SCN或KSCNCl-或AgNO3滴定反應2Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNCl-+Ag+=AgCl終點指示反應2Ag++CrO42-=Ag2Cr2O4（磚紅色）SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）AgCl·Ag++FIn-=AgCl·Ag+·FIn-（粉紅色）滴定條件（1）pH=6.5～10.5

（2）5%K2CrO41ml

（3）劇烈搖蕩

（4）除去干擾（1）0.1～1mol/LHNO3介質

（2）測Cl-時加入硝基苯或高濃度的Fe3+

（3）測I-時要先加AgNO3后加Fe3+（1）pH與指示劑的Ka有關，使其以FIn-型體存在

（2）加入糊精

（3）避光

（4）F指示劑<F離子測定對象Cl-、CN-、Br-直接滴定法測Ag+；返滴定法測Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等表7-2常用的吸附指示劑（二）沉淀重量分析法

1．對沉淀形式和稱量形式的要求

對沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度??；②沉淀的純度高；③沉淀便于洗滌和過濾；④易于轉化為稱量形式。

對稱量形式的要求：①化學組成確定；②化學性質穩(wěn)定；③摩爾質量大。

2．沉淀的形成

沉淀的形成一般經過晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形成有兩種，一種是均相成核，一種是異相成核。晶核長大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來不及排列成晶格，就會得到無定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，則構晶離子在自己的晶格上有足夠的時間進行晶格排列，就會得到晶形沉淀。

3．沉淀的溶解度及其影響因素

沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱量誤差，就不影響測定的準確度。實際上，相當多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀條件，就可以降低溶解損失，使其達到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。

（1）沉淀的溶解度

MA型難溶化合物的溶解度：

MmAn型難溶化合物的溶解度：

考慮難溶化合物MA或MmAn的構晶離子M和A存在副反應的情況，引入相應的副反應系數(shù)αM和αA。

MA型難溶化合物的溶解度：

其中?

MmAn型難溶化合物的溶解度：

其中

（2）影響沉淀溶解度的因